笼中鸟亦有春天
0. 编按
在量子材料研究中，硬骨头探索，正是《npj QM》所敬佩、欣赏的。而其背后，更多的探索目标已然显现。也因此，量子材料人的工作大多都显得重要和有前瞻性。所谓引领，是否就是此意？！
1. 《笼中鸟》亦有春天
Optical detection of the density-wave instability in the kagome metal KV3Sb5
Ece Uykur, Brenden R. Ortiz, Stephen D. Wilson, Martin Dressel & Alexander A. Tsirlin
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 16 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-021-00420-8
物质科学的发展，不管其过程如何曲折和跌宕起伏，大概能看到各个阶段所关注的物理之能量尺度是不同的。化学和工程材料科学关注那些 ~ 10 eV 及以上的过程，如化学合成、材料加工相变过程等。固体物理应该更关注那些大约位于 1.0 eV ~ 10.0 eV 之间的过程，如电荷输运、热输运、应变过程及其对应的功能。到了今天，量子材料所关注的，已开始走向更小尺度的能量过程：~ 100 meV 及更低。从这个意义上，某些或某类材料，如果能够很好地切合这一能量尺度的需求，将会是金牌材料。例如半导体的 Si、结构承载的钢铁、智能信息及能源应用的钙钛矿氧化物，等等。
当然，一个固体材料，总是存在各种能量尺度的结构与功能响应。但如果某类材料，能够通过合适的方式，将其它尺度的能量“屏蔽”起来，只留出那些我们感兴趣的能量尺度以供利用和操控，那必定是物理人之宠爱。
无独有偶，那天，和一位理论凝聚态物理高人叙旧，听他分析过去四十年凝聚态理论的发展。受教之余，他就提到当下正受到关注的 kagome 物理。Ising 愚钝，以前只知道这 kagome 表达了一类竹纹编织品，亦或与日本的一首古老童谣《笼中鸟》有关。后来，凝聚态物理开始关注这一结构，便指引我们去认识自然界，结果看到有些化合物还真是这种六边形和三角形交替排列而成的《笼中鸟》结构：大多数是层状结构，层面呈现 kagome 晶格构型。也有三维排列的 kagome 结构，但大多极为复杂，描述起来笔下艰涩。
这样的点阵结构，好一个《笼中鸟》，既美丽漂亮，但也让笼外之人爱不释手、或内中之鸟不知所措。其保留出来的能量尺度，可能就是量子材料所追求而难及的尺度。如果您去关注凝聚态中这种结构，至少从外行的角度、用外行的语言，可以数落出不少独特之处：
(1) 六边形对称性已是高度 robust 的结构，促使其对称性破缺可能较为困难。现在，在六边形基础上再嵌套入三角形，那就更极端了：在晶格层面，要让这种面内的高度对称发生破缺，几乎无从下手？
(2) 缺乏平移对称性、缺乏足够的周期性变种。因此，从能带角度，很容易出现非平庸拓扑结构和平带特征，从而给低能物理以展示“猴子称霸王”的机会，更给那些原本 on-site 电子关联不强的体系以“强关联”的宽广空间。从这个意义上，说《笼中鸟》还是很恰如其分的，日本人厉害！
(3) 考虑将晶格格点一一放上自旋，则这将是一个高度自旋阻挫的基态结构。铁磁序不可能、共线反铁磁不大可能，很大可能是非共线的自旋序。可能特别容易形成一些局域的有序超结构 (spin cluster)，如旋转对称破缺的 vortex、chiral 等等带手性或者螺旋特征的结构。
(4) 这样的结构和材料，因为存在局域的 spin-clusters，如果这些 clusters 真的有手性、螺旋或者铁矩特征，估摸着其反常霍尔效应不弱，也会是高度自旋无序、甚至是量子自旋液体的良好体现者。
(5) 最后，我们似乎是在观摩其中的《笼中鸟》：自旋基态、低能激发、声子、载流子输运！沉吟之余，发现无一不是《笼中鸟》！
Ising 再外行一回：这样的一种晶格结构，无与伦比，几乎将所有大能量的相互作用压制了，给了那些小能量尺度的物理现象以展示的机会。基于量子材料所关注的物理看，kagome 点阵，特别是磁性 kagome 点阵，成为当下物理的宠儿、热点、前沿，看起来是必然的。
果不其然，最近广受关注的 kagome 化合物 AV3Sb5 (A = K, Rb,Cs) 就是其中一族，我们都将其称呼为 kagome metals。它既具有超导物理最关注的电荷密度波 CDW 相和超导电性，也具有丰富的拓扑能带特征和自旋织构 (spin texture) 物理。这些新颖的性质吸引物理人开始去关注其中的低能物理，而这也是为何当下越来越多的量子材料人不断涌向 kagome 的原因。
来自德国 Universität Stuttgart 的 Ece Uykur (实验) 和 Augsburg University 的 Alexander A. Tsirlin (理论计算) 一起，与美国加州大学圣芭芭拉的 Stephen D. Wilson团队 (最近好像很是炙手可热) 合作，率先利用宽域光谱学对 KV3Sb5 的电子结构、特别是 CDW 和超导转变附近的电 - 声子耦合物理，开展观测。他们以明确的观测数据，配合理论计算，确认了其中低能激发态的载流子反常局域化和强关联特征。更进一步，他们的结果确认了很强的声子谱反常，喻示电 - 声子耦合的意义以及 p-波电子配对的特征。其中的 Hubbard 物理突出，显示出对 kagome 体系在量子材料研究进程中的价值和不可或缺的作用。
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，请前往御览原文。原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41535-021-00420-8
2. 库珀对海有波浪
Pair-density-wave in the strong coupling limit of the Holstein-Hubbard model
Kevin S. Huang, Zhaoyu Han, Steven A. Kivelson & Hong Yao
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 17 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00426-w
对超导电性物理，库珀对的概念是核心。当这些配对的电子发生宏观凝聚时，就是超导态，不妨戏称为“库珀对海”。这一 BCS 理论图像，可能是凝聚态物理少有的、惊为天物之理论。即便是当下的各类非常规超导电性层出不穷，这一概念和图像都依然适用。非常规超导电性给出的不同认识，主要是关乎库珀对配对机制到底是不是电 - 声子耦合，似乎对库珀对本身并无质疑。
电子配对是不是电 - 声子耦合图像？已变成一个十分困难的课题。以 Cu 基超导为典型、辅以 Fe 基超导加持，配对机制的讨论似乎真是百花齐放的代名词。您去看高温超导相图，与超导相区共存、毗邻及子母关系的各种量子相比比皆是：反铁磁、赝能隙、电荷密度波、自旋密度波、奇异金属、费米液体/非费米液体、电子相分离、向列相、。。。不需要再列举。将这些相与超导相糅合在一起、或者毗邻而居，便可能从中摄取一些电子关联的精细信息，从而理解库珀对形成、构建新的物理，以突破超导温度依然低迷的现状。
在这一长征道上，超导人也在多方思考前程后路，看看有没有新的物理，包括对经典理论的审视。例如，经典 BCS 电子配对，说一对库珀对电子的动量相反，其总动量必然是零，因此 BCS 理论中的库珀对凝聚下来是均匀的、库珀对海几无浪花，除非有外场激励。当然，浪花是常态，早在 1960 年代，就有 P. Fulde、R. A. Ferrell、A. Larkin、Y. N. Ovchinnikov几位大人预言：低磁场或小磁矩激励下，库珀对的一对电子动量不再相等。如此，大量这样的库珀对凝聚下来，就会形成波动态，也称 FFLO 态、不妨戏称为“库珀对海之花”。
不过，理论凝聚态人很早就开始讨论，那些非常规超导是不是本身就存在这种波动态，即所谓的配对密度波态 (pair density wave, PDW)。这样的思考，其背后的朴素物理其实很直观：非常规超导中，磁性的贡献不能忽略，就如 FFLO 中的磁场，所以才“大兴土木”构建库珀对的自旋涨落配对机制。既然如此，那就将磁矩视为等效磁场，PDW 态就可能存在。事实上，过去几年，已经有一些关于 Cu 基超导的实验证据，说 PDW 的确存在。除了 Cu 基超导体外，中科院物理所的高鸿钧老师他们去年也在 kagome 化合物 CsV3Sb5 中看到 PDW 存在的证据。
尽管对 PDW 物理的认识有所进展，但从严格理论角度，基于超导模型的可靠计算预测却并未取得太大进展，阻碍了对背后物理的认识。例如，对基于有效 t – J – V 模型 (即 Holstein - Hubbard model) 的计算，一直未能得到令人满意的结果。这一局面，意味着 PDW 的理论研究需要一个大改观，才能与实验进展相适应。
最近，《npj QM》发表了一篇来自美国斯坦福大学 Steve Kivelson 教授和清华大学姚宏教授他们合作的理论文章。他们发展了一整套密度矩阵重整化计算方法 (density-matrix renormalization-group, DMRG)，对三角点阵强耦合下的 Holstein - Hubbard 模型进行了详尽计算和分析，着重于其中的 PDW 物理。Ising 愚钝，拜读此等理论文章很是吃力，就囫囵吞枣、拷贝下来主要的结论：
(1) 一维点阵下，不存在长程 PDW 态；
(2) 可以存在准长程的 PDW 序，伴随 PDW 序参量涨落和自发的时间反演和空间反转对称破缺；
(3) 布里渊区 K 点和 K' 点处，有费米面和电子口袋 (electron pocket)；
(4) 此态乃具有谷极化特征 (valley -polarized)，源于电子口袋内的非公度配对密度波。
物理人都知道，DMRG 是高品质、高精度、全域的计算框架，掌握起来就很有挑战。但它的确可以给出一般第一性计算难以给出的漂亮结果。很显然，此中计算，已揭示出 PDW 所具有的丰富性质，对理解强关联超导体中 PDW 物理弥足珍贵。
再说一遍，非常规超导电性，因为磁性介入，PDW 态很可能是理解那个隐秘至深的超导机制之钥匙。就库珀对海而言，正如“一沙一世界”，这里也有“浪花衬尘寰”。这样的硬骨头探索，正是《npj QM》所敬佩、欣赏的。而其背后，更多的探索目标已然显现。也因此，姚宏老师和 Kivelson 先生他们的工作，就显得重要和有前瞻性。所谓引领，是否就是此意？
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，请前往御览原文。原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00426-w
3. 近藤宅邸拓扑声
Pressure-induced concomitant topological and metal-insulator quantum phase transitions in Ce3Pd3Bi4
Chenchao Xu, Chao Cao & Jian-Xin Zhu
npj Quantum Materials volume 7, Article number: 18 (2022)
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00427-9
凝聚态物理人，每当听到“关联材料”这个名称时，最直接和第一位的反应就是 3d 过渡金属化合物，然后是那些 4d、5d 过渡金属化合物，一字排开。几十年的高强度研究，已让我们对这些不同 d-们所掺和的氧化物有了“浅薄”的理解，至少那些关联图像还是很美和很“物理”的。再加上一系列与 d-家族相关的新材料、新性能和新应用，我们慢慢地形成了这一印象：关联就是 d-们！
事实上，关联物理还牵涉到另外很大一块，即 f-家族，主要是 4f、5f 体系。它们也是关联材料的重要成员，之所以并未取得与 d-家族一样的地位，也有一些原因。例如，f-电子主导的物理特性、表征手段和功能化不是那么强大和令人兴奋。虽然我们知道稀土离子都具有很强的 f-电子特征，但有意思的是，在我们关注的含稀土关联化合物中，主导电子结构的并非稀土，虽然也不能没有稀土。我们外行只能从“中国是稀土大国”、“稀土钕铁硼永磁”、“关键武器系统和关键电子元器件不能没有稀土”这样的新闻报道中了解到稀土很重要！如果再叫我们说点具体的物理，未必就能说得很好、很透彻！
“不能说得很透彻”也大概就是 f-家族量子材料的现状之一，至少 Ising 这样的外行物理人有这种感觉。但是，如果列举几个响当当的 4f-电子关联体系及相关效应，那也算“如雷贯耳”：
(1) 重费米子体系：指那些载流子有效质量巨大的量子材料，其质量可达自由电子的 ~1000 倍甚至更大，大多数都是镧系或锕系离子化合物，f-电子及其贡献的磁性是关键物理之一。
(2) Kondo 物理和 RKKY 机制：f-电子自旋作为晶格磁性杂质，会散射流动的载流子，形成强关联散射，导致载流子输运异常 (低温区电阻极小)。这就是 Kondo (近藤) 效应。类似地，局域 f-轨道电子会与载流子相互关联与耦合、产生额外交换作用，导致输运行为的空间振荡。
这两条，足够物理人将 4f / 5f-材料归入量子材料。Kondo 绝缘体 (Kondo insulator) 即是其中一类：既是强关联、也展示了有趣的磁性输运，因此 Kondo 磁性材料作为一类特别的量子材料被关注。只是因为其可用性能目前尚无醒目之处，而且对实验条件的要求也高 (极端条件)，介入这一分支领域的物理人 (诸如浙大的袁辉球老师) 不多。
早先，Kondo 绝缘体物理主要讨论局域自旋 - 巡游电子互作用 V 与 f-电子关联强度 U 之间的竞争与演生出的效应，对 RKKY 现象的解释是其中的范例。如果 V 太弱，基态就是简单的关联反铁磁，由关联物理决定。因此，调控 V 是 Kondo 物理研究的主要手段，包括化学掺杂、压力和外磁场加持。其中，压力调控，物理较为干净、技术上易于实现，因此对压力诱发的量子相变和关联物理研究很多。不过，这些工作大多局限于关联物理，与拓扑物理挂钩不足。
世事总有先行者，最近就有很好的工作说 Ce3Pt3Bi4 这样的 Kondo 绝缘体，就具有非平庸拓扑性，诞生了近藤拓扑绝缘体 (topological Kondo insulator) 这个名称。此类预言一旦出现，电子关联与拓扑量子均沾的量子材料，马上就成为大家的议题。所谓“近藤宅邸拓扑声”，大概就是这样的意象。来自浙江大学物理系 / 杭州师大物理系的曹超团队，与美国洛斯阿拉莫斯实验室的知名学者 Jianxin Zhu (朱建新?) 合作，利用动力学平均场 (DMFT) + DFT 方法，选择一个比 Ce3Pt3Bi4 更适合的近邻体系Ce3Pd3Bi4。说更合适，乃是因为 Ce3Pd3Bi4 既具有非平庸拓扑，能隙又很小，只需要较小压力或外磁场，就足够驱动关联和拓扑均沾的量子相变：这个 topic 很拉风！
事实上，曹超他们的拿手好戏在于，能够在很宽压力和温度区间进行高精度的定量计算，从而揭示出：基态是具有关联的拓扑半金属态，施加压力后 Kondo 单态 (Kondo singlet) 和 f-电子关联都被压制，出现了伴随金属 - 绝缘体转变的量子临界点，展示出拓扑相变行为。很显然，能展示出如此丰富的量子相变性质的 Kondo 体系很少见，当然值得实验学者展开检验工作。如果属实，由此演生新物理就是水到渠成的事情！
雷打不动的结尾：Ising 是外行，如若理解错了，敬请谅解。各位有兴趣，请前往御览原文。原文链接：
https://www.nature.com/articles/s41535-022-00427-9
天仙子·夕下湖山
暮入人间天水碧、不惧严苛风物失
遍寻何处有春梢、寒薮泽、寒松柏
寒密寒消涛点拍
聊把远方邀作客、为我镂峰雕月白
素毫青墨一波横、三两笔、清疏滴
流夕寂洲成绝色
备注：
(1) 编者 Ising，任职南京大学物理学院，兼职《npj Quantum Materials》编辑。
(2) 文底图片(夕下湖山)展示了未春水墨一幅，表达纵情于量子材料乃晨曦方露、夕下未春！
(3) 封面图片来自https://news.mit.edu/2018/physicists-discover-new-quantum-electronic-material-0319，展示了Physicists discover new quantum electronic material with an atomic structure resembling a Japanese basket-weaving pattern, “kagome metal”, exhibits exotic, quantum behavior.
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