烧绿石牌章鱼与量子自旋液体

Original Ising 量子材料QuantumMaterials 2023-03-20

量子材料的世界，有的人说那是精彩纷呈、峰回路转，也有的人说那是陷阱百出和“风险”难控。无论如何，这都是在变相说这个世界一日百变。物理人基于大统一理论的自洽需求，提出了暗能量的概念，那可是耗费了物理人很多年光阴。与此对应，量子材料基于高度简并的物理，提出隐含相 (hidden phase) 的说法，却在很短时间内即有“验证”。很显然，暗能量和隐含相，都是“看不见摸不着”的东西，但量子材料动作要快得多！这些“暗”的说法，可不是猜想，都是具有物理内涵的严谨科学研究。好吧，量子材料人于是满脑子都在 open - minding，以便入其中徜徉恣意、顺带收获一二。

本文如此开头，皆是因为 Ising 读到了《npj QM》最近发表的一篇论文。其中讨论了过渡金属氧化物中一类很少被人关注的小脚色：烧绿石结构，引发 Ising 开始马后炮式的感想和议论。

先表述什么是烧绿石结构 (pyrochlore structure)。材料科学教科书对此有多种定义，这里仅针对 227 磁性过渡金属化合物引用一种表述，其结构艺术地展示于图 1。直接上英文，以便读者理解：

Pyrochlore - type oxides have the general formula A₂B₂O₇. Their properties can be influenced by the choice of the A and B cations as well as by further doping of the A and B positions. Pyrochlore magnets exhibit strong geometrical frustration as the A - site of cubic pyrochlores of the form A₂B₂O₇form a network of corner-sharing tetrahedra. The family of rare earth titanates / zirconates / iridates or others, R₂B₂O₇, has been of particular interest, as a range of R³⁺ ions can occupy the A - site, and the B - site of the pyrochlore structure is occupied by Ti⁴⁺/ Zr⁴⁺ / Ir⁴⁺ etc (partially from https://www.sciencedirect.com/topics/physics-and-astronomy/pyrochlore)。

图1. 组成为 227 的烧绿石结构的舞蹈。

Pyrochlore iridate structure of Nd₂Ir₂O₇© Nimrod Bachar – UNIGE. https://www.manep.ch/a-breach-in-the-standard-model-of-quantum-matter/

有了这个大致的定义，Ising 就可以如往常一般，开始絮叨自己的洞管之见了：

(1) 三十多年前，Ising 学着制备氧化物 PZT 铁电薄膜时，第一次知道“烧绿石结构 (pyrochlore)”这个名词，也知道它对 PZT 铁电而言不是个好东西，更知道我们需要的是纯“钙钛矿结构 (perovskite)”。从那时候起，就对烧绿石没有好感。

(2) 慢慢地又知道，烧绿石结构其实变幻纷繁。它化学组成丰富、结构变种 variants 多，四面体、八面体、顶连接、边连接和面连接，可画成各种结构单元、空间取向，堪称五花八门。与钙钛矿比较，物理人对烧绿石相很少青睐，因此对其所知也不多。如果以四面体单元顶角连接而成的 227 烧绿石为例，不难理解其得不到青睐之个中缘由。从磁电物理角度看，烧绿石晶体结构再怎么变形，其每个结构单元可能出现的矢量型序参量，都不可能与近邻单元的序参量平行。如此叠加起来，整个晶格似乎很难形成长程序及对应的宏观物理量。现在回过头来看，自发铁电极化、宏观磁矩，在烧绿石 227 结构中鲜有浮现，不是没有道理的。也因此，物理人才对此意兴阑珊。

(3) 人有多面，物呈异形。烧绿石结构，特别是 227 结构，其局域序参量，又比一般晶体结构如钙钛矿结构中的序参量，有更多取向度。因此，相关物理性质的简并度高，对外场响应更灵敏、更快捷、更方便和更“各向同性”。例如，只要带隙足够大，烧绿石型电介质一般有较高介电常数、超低损耗、高频性能好 (也就是响应灵敏)。它们之所以是微波介电的偏爱之才，原因可能在此，但也就仅限于此。图 2 所示为一个章鱼意象的例子，以展示视觉感受。

图 2. 烧绿石结构的四面体基本单元，其四个顶点的离子之某个自由度 (如自旋) 可能有很多取向，表现为响应快捷，就像那章鱼那般灵敏。有实验揭示可形成八极体 (octupolar nature of moment)。

Neutrons reveal quantum liquid of octupoles, https://www.isis.stfc.ac.uk/Pages/SH20_Octupolar_Quantum_Liquid.aspx

(4) 到了磁性量子材料，物理变得稍微丰富一些。特别值得一提的是 227 结构自旋冰。这类天然自旋冰中，含 4f 电子的稀土类离子、或者 d 电子的过渡金属离子，占据四面体顶角。因为存在很强的晶体场，每个自旋都被限制于局域 <111> 取向上 (即四面体中心与顶角连线方向)，虽然可以稍微有一些 spin - canting。我们所知道的那“两进两出”自旋构型，即由此生。很早就有理论和实验研究证实，这样的磁结构，难以形成长程序、磁化率不低、磁熵大。不过，除了自旋冰这一基础物理意义外，烧绿石磁体还能干什么呢？好像干不了啥，或者说物理人那时还不明了能干什么。

(5) 时光到了 2010 年前后。南大万贤纲老师等人试图探索这类烧绿石结构的磁性，特别是想看看其中可能的有序基态。结果，他们针对 Y₂Ir₂O₇ 所作的理论计算，“看”到了那个神奇的 Weyl 半金属态和对应的费米弧。这一结果，一方面让量子拓扑物理人兴奋异常，另一方面却也带偏了方向，让 227 烧绿石磁体这个课题刚刚被举起就轻轻落下，未能再给予足够重视。

图 3. 烧绿石自旋冰的结构，绿色箭头为自旋。每个格点自旋都可取两态，因此点阵自旋态极为丰富、磁熵很大、响应灵敏。

Stirring up a quantum spin - liquid with disorder, https://phys.org/news/2017-12-quantum-spin-liquid-disorder.html

梳理一下如上列举，关于烧绿石 227 体系，我们至少得到了如下大概印象：

(a) 四面体单元是主体。其结构对称性高、晶体场大，发生相变很难。烧绿石结构其实与 kagome 晶体结构有得一比，也展示了很好的对应性。事实上，3D 烧绿石结构 (111) 面投影下去，就是 2D 的 kagome 点阵；

(b) 无论是电介质或磁介质，其电极化率、磁极化率的数值都可能不低，对外场响应都可能很快、损耗都可能很小；

(d) 量子基态和低能激发态简并度高，量子涨落显著，还可能具有拓扑非平庸的低能激发。

诸如我们这些仰仗朗道相变框架遮风挡雨的量子材料人，望着这四条，感叹烧绿石之无用时，都在狠狠地发愁。

所谓物极必反，烧绿石无用的反转，似乎正在吐蕊抽芽！

读者可能已经猜到：这春光乍泄，始于安德森老爷子提出共振价键理论 (resonating valence bond theory, RVB) 概念和量子自旋液体态 (quantum spin liquid, QSL)。QSL 不仅是被寄予厚望的一种非常规超导母体，还是量子信息和计算的潜在候选载体。对量子材料人而言，有“非常规超导”和“量子计算”这两个关键词，一切追逐之努力都是值得的。

Ising 并不懂 QSL 到底是什么，各位读者请不必太在意这里稍作展开的讨论之对错^_^。抵达 QSL 需要满足的条件好像是：(1) 自旋液体态。顾名思义，实空间不能有长程、中程和短程自旋序。(2) RVB 当主角，最终在波矢空间形成自旋单态 (singlet) (not sure)。(3) 具有分数低能激发性质。

追求 QSL 的道路上都是量子材料人的身影，包括 Kitaev 和拓扑序的身影：一方面，去追逐那些晶体对称性高、磁性离子配位数大、自旋高度阻挫的体系；另一方面，去追逐那些自旋 1/2 或者等效 1/2 的体系。两者均是为了压制可能的自旋有序、获取分数化低能激发。类似地，熟悉烧绿石的物理人，马上就能联想到：烧绿石磁体也应该是 QSL 很好的候选对象啊，因为它没(难)有长程序、量子涨落显著、低能激发简并度高。

作为普通的量子材料人，Ising 明白这一问题的困难：(1) 凝聚态物理，探测并证明有序态是相对容易的，因为过去数百年已经建立了各种有序态的可观测方法。反过来，证明无序基态却不是容易的事情，因为无序意味着可观测物理量不明确、不显著。(2) 有序和无序的界限，在理论上相对容易定义，在实验上却难于明晰。短程序、缺陷、涨落，都是物态的劣根性，难以根本清除。

图 4. Changlani 教授团队得到的结果。

(a) A pyrochlore lattice with octupolar components. (b) Model parameter sets. (c) Dynamical structure factors at T = 0.06 K. (d, e) The dynamical structure factor as function of energy and momentum.

位于米国 Tallahassee 的 Florida State University 物理系教授 Hitesh J. Changlani，领导了一个小组，与加州大学洛杉矶分校、莱斯大学和德国 Max Planck Institute for Physics of Complex Systems 的团队一起合作，潜心于 227 烧绿石磁体中 QSL 态的理论探索。比较有意思的是，他们“固执”地认为一个高精度的模型哈密顿，对预测一个体系中复杂的量子态至关重要！或者说，在当下理论架构中，要得到真正准确、可靠的模型哈密顿是何其重要、又何其困难。

因此，他们采取了一些理论尝试：基于现有模型，借助多重计算与模拟方法，以求实现对有效哈密顿的各个物理参数高精度拟合。拟合是不是高品质，以最大限度完美复现当下所有已知实验结果为前提。在此基础上，再去预测可能的 QSL 及其低能激发特征。这样的模式，在他们尝试之下，似乎有了一些不错的结果。

他们的研究对象是 Ce₂Zr₂O₇，一个典型的、自旋 - 轨道耦合参与构建的、等效磁矩为 S = 1/2 的烧绿石磁体。核心科学问题是：到底有没有一个可信的量子自旋液体态？如果有，为什么？或者可能的机理是什么？

他们针对的实验结果，包括那些细致的热力学测量 (如比热、磁性) 数据、中子散射 (包括非弹性散射) 数据和其它表征数据。他们采用的数值计算方法，包括处理关联电子体系有限温度性质的 Lanczos 模拟方法、Monte – Carlo 方法、自旋动力学解析计算方法等。所获结果丰富、讨论也较为充分，从不同层面确认了这一 227 体系中存在被寄予期望的 π - flux U(1) QSL 态 (陈钢老师对此问题有重要工作)。其中，给人“视觉”印象最深刻的，就是那个磁八极分布的图像 (octupolar nature of moment)。就是它，使得 QSL 态能够超越其它无序效应的干扰，突围而出。这一图像，如图 4 所示，也展示了 227 磁体中自旋冰特性与 QSL 的内在联系，为未来开展更多基于 227 体系的 QSL 探索提供了启示。