锆掺杂对于单晶型高镍三元正极材料介观反应动力学的调制研究

【研究背景】

元素掺杂是一种材料科学中常用的改性方法。在锂离子电池正极材料中，通过引入微量的掺杂元素，例如Ti, Al, Mg, Zr等，可起到提高正极材料电化学性能和结构稳定性的作用。这种改性方法成本低、可操作性强，在学术界和工业界已得到广泛应用。虽然在这方面有大量的研究报道，但由于电池体系的复杂性和测试技术的局限性，元素掺杂的作用机制目前仍并未得到全面认识，这在一定程度上影响了新改性材料的开发效率。

【工作简介】

近日，上海交通大学李林森-马紫峰团队联合美国斯坦福大学SLAC实验室刘宜晋课题组、美国布鲁克海文国家实验室的黄晓靓博士、南方科技大学林君浩课题组，选取锆掺杂的单晶型高镍三元材料 (LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O₂, NMC)这一模型体系，联用多种先进表征技术，系统研究了锆掺杂对NMC材料的结构和电化学性质的影响机制。该工作首次阐明了锆元素在NMC单晶颗粒中的分布和存在形式，分析了锆元素对NMC单颗粒的电化学反应动力学的调制现象。这一发现有助于研究者更高效的设计改性策略，提升材料和电池的性能和稳定性。该文章发表在能源类知名期刊Nano Energy上。上海交通大学博士生钱冠男、美国SLAC实验室的黄海博士和南方科技大学的侯福臣博士为本文共同第一作者。

【核心内容】

在层状正极材料中，锂离子一般被认为是通过二维输运的方式脱出和嵌入，从而实现能量的存储和释放。锂迁移直接影响材料的电化学反应动力学，决定了材料的倍率性能的优劣。若锆掺杂进入NMC材料的晶格，会改变材料的晶格常数和锂迁移的微观化学环境，影响锂离子脱嵌；在材料制备时，锆也可能与NMC材料发生相互作用，诱导层状结构发生变化，这也会对锂离子脱嵌产生影响。因此，讨论锆掺杂对材料电化学动力学的作用机制，首先要了解锆元素在材料中的分布和存在形式。

作者利用前期已经发展的熔盐介质强化合成方法（Energy Storage Mater. 2020, 27, 140），制备了锆掺杂的NMC材料和未掺杂的NMC材料。作者发现锆掺杂后材料的放电比容量和首效略微降低（图1a），可能是锆掺杂引起的材料结构变化所致。为观察材料的锂离子迁移行为，进行了恒电流间歇滴定技术 (GITT) 测试，结果发现两种材料在不同脱锂/嵌锂态时的锂离子迁移扩散基本接近（图1b），从宏观上看，锆掺杂对NMC材料的电化学动力学影响并不显著。

图1. 锆掺杂对NCM622的宏观电化学性能的影响。

为观察锆在NMC材料中的分布及对微观结构的影响，作者首先利用扫描透射电镜技术(STEM)对锆掺杂的NMC材料进行了微区结构和元素分析（图2）。作者发现锆确实进入了NMC颗粒的内部，含量为0.13%，这样低的含量已经接近STEM-EDX检测能力的极限。对NMC颗粒不同区域（图a中的c/d/e区域）进行原子结构成像，表明体相c为典型的层状结构，上表面d也保持了良好的层状结构，而侧表面e区域则出现了相对较多的阳离子混排。

图2 锆掺杂的NMC材料的STEM表征。

另一方面，作者研究了锂离子在单晶NMC颗粒中的传输情况。在NMC材料中，锂的脱嵌与材料中Ni的化学价态具有强相关性，因此作者采用纳米分辨谱学成像技术（TXM-XANES）来追踪Ni的价态分布。作者对锆掺杂的NMC颗粒 (4.5 V) 进行Ni的价态分析 (图3a，b)，发现高价态的Ni分布在颗粒棱角部分，预示着该区域锂离子脱嵌更多；而在未掺杂的NMC颗粒中，高价态的Ni则均匀分布在颗粒的侧表面，因此锂离子的脱嵌更为均匀。对a/b晶面方向的三种不同位置的成像切片进行Ni的K吸收边分析(图3c)，发现顶底部切片具有更高的Ni价态，而中间的切片Ni价态相对较低。进一步对相应的切片进行深度分析，发现顶底部切片中Ni价态在表面处最高，随深度的增加而降低，而中间的切片Ni价态随深度变化不明显。作者猜测两种单晶NMC颗粒（掺杂与否）反应均匀性区别可能与锆的分布，因此需要对锆在NMC颗粒中的三维分布进行高分辨解析。

图3. 全场纳米分辨率TXM谱学 (Ni) 成像及分析。

作者采用硬X射线纳米探针技术 (Hard X-ray Nanoprobe, HXN) 对锆掺杂的NMC颗粒进行锆元素分布三维成像。HXN具有超高的荧光灵敏度（检出限达到ppm级别）和更大的观察视野（相对于STEM-EDS），从图4中可见，锆富集于颗粒的侧表面，而上下表面和体相中含量很低，这一结果与STEM-EDS分析相互印证。此外，在纳米衍射成像中发现，锆掺杂的NMC颗粒中存在晶格不均匀性，在d空间存在晶格层间距缓变和突变现象，这种晶格扭曲对材料电化学性能的影响较为复杂，一方面可通过形成各向异性的阻抗来改变局部电流密度，从而调控局部区域的电化学氧化还原均匀性；另一方面，存在某些晶格缺陷反而能增强层状材料在深度脱锂时的结构稳定性，有待进一步的深入研究。

图4. 锆在NMC单颗粒中的三维分布分及二维晶格结构均匀性分析。

为进一步说明锆分布如何影响NMC颗粒的介观电化学反应动力学，作者对获得的结果进行了关联分析。如图5所示，右边为颗粒截面的相对Ni价态分布，可直接反映出材料的SOC；左边为颗粒截面的锆分布。高SOC在三维空间上出现在NMC颗粒的棱角部分，而顶底部和侧面的SOC相对较低，但其原因并不相同。顶底部受锆掺杂的影响较小（锆在该区域含量很低），但这些方向是垂直于锂离子的二维传输通道，锂离子很难脱嵌，故SOC较低；颗粒的侧面原本是锂离子正常脱嵌的方向，但侧面富集锆，改变了锂离子的传输。基于作者的实验数据和文献中的结果，作者推测了几种可能的原因：一种可能是在材料烧结过程中锆取代了锂位点；另一种可能是在电化学脱锂过程中锂脱出后，部分锆从过渡金属位置迁移至锂位点；还有一种可能是Zr⁴⁺的存在增大了Li⁺在八面体-四面体-八面体空隙（o-t-o）跃迁的能垒（Zr⁴⁺ 对Li⁺的排斥力较Ni³⁺更大），这三种情况都会一定程度阻碍锂离子在层间的传输。

图5. 锆掺杂NMC单颗粒中锆分布 (左半部分，藏青色曲线) 与SOC分布 (右半部分，暗红色曲线) 关联性分析。

【结论】

本文以Zr元素掺杂的单晶NMC颗粒作为模型体系，系统研究了材料结构、掺杂物种分布、电化学反应均匀性之间的复杂关联机制。Zr掺杂可以提升NMC材料的结构稳定性和循环性能，也对单颗粒内部锂离子的传输造成影响。这些发现说明可利用元素掺杂来调控材料的介观电化学的行为，也为设计下一代高性能电池正极材料提供了参考依据。另外，本文采用的研究方法也适用于研究其他掺杂元素对电池材料的性能增强机制。

Guannan Qian, Hai Huang, Fuchen Hou, Weina Wang, Yong Wang, Junhao Lin, Sang-Jun Lee, Hanfei Yan, Yong S. Chu, Piero Pianetta, Xiaojing Huang, Zi-Feng Ma, Linsen Li, Yijin Liu, Selective dopant segregation modulates mesoscale reaction kinetics in layered transition metal oxide, Nano Energy, 2021, 84, 105926.DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.105926

【作者简介】

李林森，上海交大化工系特别研究员。主要研究兴趣包括先进锂离子电池正极材料（单晶NMC和镍酸锂）、熔盐介质强化合成化学、电池介尺度表征与量化分析技术、高比能二次电池等，在J. Am. Chem. Soc., Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., ACS Energy Lett., Nature Commun., 等期刊共发表论文32篇。入选海外高层次青年人才计划（2017）、上海市青年科技启明星（2020）、苏州市高新区创业领军人才。

马紫峰，上海交通大学讲席教授、博士生导师。现兼上海交通大学能源研究院副院长、电化学与能源技术研究所所长。主要从事动力与储能电池材料、电化学能源系统工程、材料制备过程工程及燃料电池电催化反应过程研究。先后获中国化工学会侯德榜化工科技创新奖（2017）、国家科技进步二等奖（2018）、中国石化联合会技术发明一等奖（2020）。

刘宜晋，美国SLAC国家加速器实验室斯坦福同步辐射光源Lead Scientist。主要研究兴趣包括同步辐射技术、自由电子激光技术及先进能源材料的多尺度多维度研究。相关成果发表在Nat. Energy、Nat. Commun.、Joule、Chem、JACS、EES、AEM、Acc. Chem. Res.等知名期刊上。2007年获得中国物理协会同步辐射专业委员会颁发的青年之光优秀青年论文奖，2016年获得斯坦福同步辐射光源颁发的Spicer青年科学家奖。

黄晓靓，美国Brookhaven国家实验室国家同步辐射光源Physicist。主要从事相干衍射成像方法的研究和应用，以及基于同步辐射成像对功能性材料进行跨尺度多维度的表征。2010年获得石溪大学颁发的杰出博士研究生奖。