日本东丽：高浓LiPF6/PC电解液中固态电解质界面相的定量分析

第一作者：Yasuhito Aoki

通讯作者：Yasuhito Aoki

通讯单位：东丽分析研究中心

锂离子电池（LIB）可用作便携式电子设备、电动车及固定储能装置的电源。目前可通过使用具有更高容量的活性材料（如LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂（NCM811）正极和Si负极）或更高电压的阴极材料（如LiCoPO₄，LiNi_0.5Mn_1.5O₄）来进一步提高其能量密度。为实现这些材料的应用，开发具有宽电化学稳定窗口的电解液至关重要。近期研究表明通过提高电解液浓度可有效拓宽其电化学窗口。然而，浓度的变化会影响正负极表面固态电解质界面相(CEI/SEI)变化，进而进而会影响电化学性能。在本研究中，作者定性和定量地阐明了在常规和高浓电解液中LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂（NCM523）表面CEI和石墨表面SEI的组成，并试图将SEI的组成与电池不可逆容量和电化学阻抗等联系起来。该工作以“Quantitative Analysis of Solid Electrolyte Interphase and Its Correlation with The Electrochemical Performance of Lithium Ion Batteries Using Concentrated LiPF₆/propylene Carbonate”为题发表在Journal of The Electrochemical Society。

【研究内容】

Li∣石墨电池的充放电特性。电池充放电曲线和循环性能如图1所示，由图可见在初始循环过程中，石墨负极在常规和高浓电解液中的库仑效率几乎达到100%。这表明，无论LiPF₆浓度如何，通过电解液的还原分解均能在石墨表面形成有效SEI稳定电极/电解质界面。石墨在常规和高浓电解液中前15个循环的不可逆总容量分别为83.1和71.3 mAh g^-1。

图1 Li|石墨电池在不同电解液中的充放电性能

为阐明石墨表面膜阻抗和界面阻抗之间的相关性，基于Li∣石墨扣式电池进行EIS测试，结果如图2所示。在常规电解液中(图2a)，高频和低频区的半圆分别归因于表面膜阻抗和石墨/电解液界面处的Li⁺传输阻抗，第15个循环后的总界面阻抗为34.7 Ω（表I）。而采用高浓电解液的电池其阻抗谱仅有一个半圆（图2b），总界面阻抗（123Ω）约为传统电解液中的3.6倍（表I）。界面电阻的差异可能与表面膜中的化学组成及其摩尔量有关。

图2 Li|石墨电池在不同电解液中第2和15次循环时的阻抗谱及其拟合曲线

表I 阻抗拟合结果

作者进一步测试了Li||石墨电池的倍率性能。如图3所示，随倍率增加，采用浓电解液的电池其容量下降程度更明显，这表明在高浓电解液中，石墨表面存在电阻较高的表面膜，与阻抗测量结果一致。

图3 石墨电极在不同电解液中的倍率性能

石墨电极表面膜的组成分析。石墨电极在常规和高浓电解液中循环15次后，其表面XPS （F1s和C1s）如图4所示。常规电解液中的F1s谱（图4a）在685和687 eV处出现两个峰，分别对应于LiF和LiPF₆。高浓电解液中的F1s谱上存在一个LiF强峰，而残留LiPF₆的峰较弱，表明LiPF₆优先分解。由Li1s、C1s、O1s、F1s和P2s谱获得的原子浓度汇总在表II中。这些结果表明，在常规电解液中，EC和/或DMC溶剂分子的分解产物为表面膜的主要有效组分。而在高浓电解液中，LiPF₆优于PC发生还原分解，形成高阻抗的富LiF表面膜。

图4 石墨在不同电解液中循环15次后其表面F1s和C1s谱

表II 石墨表面含C/F组分的原子组成百分比

为量化表面膜组分，作者采用D₂O对循环15次后的石墨电极进行萃取并分析。其1 H NMR谱如图5所示。结果表明，与常规电解液相比，石墨电极在高浓电解液中循环时表面膜中的有机化合物较少。

图5 在不同电解液中循环15次后的石墨电极经D2O萃取后的1H NMR 谱

图6总结了萃取后的分析结果。在常规电解液中，作为EC和/或DMC溶剂分子分解产物的碳酸盐和有机化合物在SEI中占主导地位。而在高浓电解液中，LiPF₆的分解产物在SEI中更为主要。因此，在常规和浓电解液中石墨表面分别生成了组成不同的溶剂型SEI和盐型SEI。

图6 在不同电解液中循环后的石墨电极其表面膜的组成

Li|石墨电池总不可逆容量与石墨表面膜的定量分析数据相关。作者根据定量分析数据计算出在常规电解液中生成表面膜消耗的电子数约3.97×10²⁰，而在高浓电解液中形成表面膜所消耗的电子总数3.67×10²⁰。采用常规电解液的Li|石墨电池其不可逆容量为83.1 mAh g^-1，相当于1.87×10²¹电子；采用高浓电解液的电池不可逆容量为71.3 mAh g^-1，相当于1.60×10²¹电子。作者估算出高浓电解液中生成表面膜所消耗的电子比例为23%，常规电解质中为21%。这意味着在这两种电解液中，约有20％的不可逆容量用于形成表面膜。由于在高浓电解液中形成表面膜所消耗的电子总量比常规电解液少8％，且高浓电解液中的不可逆容量比常规电解液少14％，因此不可逆容量与形成表面膜的总电子数间存在定量相关性。

Li∣NCM523电池充/放电特性及NCM523电极表面膜成分分析。Li∣NCM523电池的充/放电曲线如图7所示。结果表明，高浓电解液比常规电解液具有更强的抗氧化性。

图7 Li|NCM523电池在不同电解液中的充/放电曲线

Li∣NCM523电池第2和第15次循环后进行EIS测量。如图8a所示，常规电解液中，高频和低频区的半圆分别归因于表面膜和NCM523/电解液界面处的Li⁺传输，第15次循环时测得的二者阻抗之和为67.9 Ω （表III）。在高浓电解液中（图8b）总界面阻抗（1,118Ω）约为传统电解液中的16倍。

图8 NCM523在不同电解液中循环2，15次后的EIS谱及其拟合

表III 阻抗拟合结果

作者测试了Li∣NCM523电池的倍率性能，如图9所示。与阻抗测量结果所预期的一样，采用高浓电解液时，电池容量的下降程度要比使用传统电解液时明显得多。

图9 NCM523的倍率性能

图10为NCM523电极在常规和高浓电解液中循环15次后的Li1s、C1s、Ni3p、Co3p和Mn3p谱。与常规电解液相比(图10a)，在高浓电解液中循环的NCM523电极其表面检测到大量的Li，这表明发生了LiPF₆的氧化分解。在常规电解液中循环后的NCM523电极，其表面C1s谱中观察到由EC和DMC溶剂分子衍生而来的大量碳酸盐、酯类和醚类组分。基于XPS计算的原子组成百分比总结在表IV中。

图10 NCM523电极循环15次后其表面Li1s，Ni3p，Co3p， Mn3p及C1s谱

表IV NCM523电极表面膜组成原子百分比

Li∣NCM523电池循环15次后，采用D₂O对NCM523电极进行萃取并分析，结果如图11所示，在高浓电解液中形成的表面膜含F^-无机化合物的比例较高。

图11 NCM523表面膜组成

图12为NCM523电极循环前后的拉曼光谱，用以讨论NCM523表面结构的变化。在600和500 cm^-1处观察到层状盐岩结构的A1g和Eg模式。在高浓电解液中循环15次后，观察到光谱宽化、强度比变化，并在580 cm⁻¹附近出现新谱带，表明NCM523的结晶度降低和/或过渡金属氧化物的形成。这似乎也是NCM523电极在高浓电解液中界面阻抗较高的原因。

图12 NCM523电极循环前后的拉曼光谱

【结论】

本文研究了石墨负极和NCM523正极在高浓电解液（4.45 mol kg^-1 LiPF₆/PC）中的充/放电性能，以阐明电极表面所形成的表面膜中的化学组成。对于石墨负极，形成表面膜所消耗的总电子数与不可逆容量密切相关，且界面阻抗与表面膜的组成及其摩尔量有关。在传统电解液中，溶剂优先发生还原分解形成有机基表面膜，而在高浓电解液中LiPF₆分解形成无机基表面膜，导致界面阻抗显著增加。NCM523正极在浓电解液中的电化学行为与石墨电极类似，无机基表面膜的形成导致界面阻抗显著增加。但表面膜中的化学组成及其摩尔数和界面阻抗间无直接关系。

Yasuhito Aoki et al, Quantitative Analysis of Solid Electrolyte Interphase and Its Correlation with The Electrochemical Performance of Lithium Ion Batteries Using Concentrated LiPF₆/propylene Carbonate[J], J. Electrochem. Soc., 2021, DOI:10.1149/1945-7111/abe510