北化工周伟东Angew：提供高达812mAh/g补锂容量！这种反钙钛矿材料了解下

第一作者：Lulu Guo

通讯作者：周伟东

通讯单位：北京化工大学

在电动汽车市场，高能量密度的锂离子电池是当前最关注的问题。目前，高容量的硅碳负极材料正逐渐被引入动力电池中，但其表面固体电解质界面（SEI）层不断形成会导致初始循环中较大的锂消耗，降低了能量密度。因此，非常有必要进行负极预锂化处理。到目前为止，稳定的锂金属粉末，Li₃N，Li₂O/Li₂O₂和一些富锂的复合材料已被报道可以用作预锂化材料。但是Li₃N成本高，不稳定，限制了它的应用。Li₂O/Li₂O₂的电化学氧化由于其低的离子/电子电导率和与导电网络的不良接触而难以完全利用。因此，仍然需要寻求理想的富锂储层以进行预锂化。

【工作简介】

近日, 北京化工大学周伟东团队报道了反钙钛矿Li₂OHCl可以在3.3 V或4.0 V电解，根据电解质酸度，通过两种不同的分解途径产生O₂/HCl和Li⁺。在含有微量酸的电解液中，Li₂OHCl在3.3 V恒定电压下被氧化。在中性电解液中，Li₂OHCl从4.0 V开始氧化，但产生的HCl会增加电解液的酸度，导致随后电解电压降至3.3 V。电解Li₂OHCl可释放高达812 mAh g^-1的锂，使其成为一种极有前途的补锂材料。利用Li₂OHCl作为锂源，可以有效地对硅碳复合负极(Si@C) 进行预锂化。相关研究成果以“The electrolysis of anti-perovskite Li₂OHCl for prelithiation of high energy density batteries.”为题发表在国际顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition上。

【内容详情】

Li₂OHCl || Li电池在1.5 V放电截止电压下，初始放电容量仅1.3 mAh g^-1，表明Li₂OHCl的氧化产物没有锂化或电化学还原，Li₂OHCl || Li电池的初始充电过程确实是Li₂OHCl的氧化电解。充电过程中，可以观察到铜集流体上沉积了一层锂金属。因此Li₂OHCl可以作为储锂层，补偿负极形成SEI时的锂损失。

图 1、（a）Li₂OHCl || Li电池初始充放电曲线。（b）Li₂OHCl || Cu电池结构（c）首次充电后，铜箔的光学图像和（d）XRD图；（e）横截面SEM图像。

图 2、气相色谱-质谱（GC-MS）中，检测到（a）Li₂OHCl || Cu软包电池中的HCl和（b）O₂，以及（c）Li₂OHBr || Cu软包电池中的HBr（d）Li₂OHBr || Li电池的充电曲线。

在Li₂OHCl || Cu软包电池中，随着充电的进行，产生了一些气体O₂和HCl，其来自Li₂OHCl的电解，其电解方程如下：2Li₂OHCl-4e→O₂↑+ 2HCl↑+ 4Li⁺。在此反应过程中，会生成Li⁺并扩散到负极并结合电子在负极表明沉积。当Cl被Br部分取代时，可以在立方相中获得典型的Li₂OHCl_1-xBr_x（x = 0.1、0.25、0.5和1）反钙钛矿结构。

在Li₂OHBr || Li电池中，观察到在3.3 V时具有相同的充电曲线，在MS光谱中检测到HBr信号。而当使用F作为掺杂元素时，在钙钛矿结构中只能获得Li₂OHCl_1-yF_y（y = 0.03、0.06、0.08和0.1）；而更多的元素F不会被掺杂到晶格中，而是以LiF的形式存在。Li₂OHCl的CV曲线显示，在0.02mV/s的低扫速下，在3.3 V处观察到较强的氧化峰，而在4.1 V处则观察到较小的氧化峰。然而，在1.5mV/s的高扫速下，4.1 V的峰值变得更强，3.3 V的峰强降低。CV测试结果表明电解反应不能快速进行，残留的材料将通过其他分解途径在较高的电压下分解。因此，在3.3 V时残留未分解的Li₂OHCl将在4.1 V进一步氧化。

图 3、（a-b）Li₂OHCl || Li电池在不同扫速下的CV曲线。（c）Li₂OHCl，Li₂OHCl_1-xBr_x和Li₂OHCl_1-yF_y在0.1C至4.5V下的电压曲线（d-f）不同正极载量，电解液酸性条件下的Li₂OHCl || Li电池至4.35 V的充电曲线。

在所有Li₂OHCl_1-xBr_x || Li和Li₂OHCl_1-yF_y || Li电池中，尽管Li-Cl（Br，F）键显示出很大的差异，但其的充电曲线比较接近，表明脱锂过程与Li-Cl（Br，F）键的断裂无直接关系。当正极中加入施加0.1 mg Li₂OHCl时，在4.0 V时观察到平坦的充电电压平台；Li₂OHCl增加至0.5 mg时，观察到4.0 V处的初始电压平台，随后突然下降至3.3 V。当Li₂OHCl的载量增加到1.5 mg时，4.0 V的电压平台完全消失，只有3.3 V的电压平台。这些现象表明， Li₂OHCl的电解产生的HCl提供了酸性环境，使Li₂OHCl的电解在3.3 V进行。在充电开始时，Li₂OHCl在4.0V时被氧化。当使用较少量的Li₂OHCl作为正极时，没有足够的HCl导致酸性，Li₂OHCl的电解保持在4.0-4.1 V。以上这些特征表明HCl的量和酸度对于电解过程至关重要。原位产生的HCl提供了酸性条件，降低了Li₂OHCl的电解电压。

图 4、（a）Li₂OHCl和Li₂OHBr的模拟热力学分解过程。（b）两种反应路线。3100-3550 cm^-1范围内，0.12 C (c) 0min，(d) 75min，(e) 150min，(f) 450min下，Li₂OHCl || Li电池的原位拉曼扫描积分信号图像。

在存在H⁺的情况下，按照Li₂OHCl+H⁺→2Li⁺+H₂O+Cl^-的方式电解。生成的H₂O作为中间产物，然后以H₂O+Cl^--2e→HCl ↑+H⁺+1/2O₂ ↑反应，排出HCl/O₂气体。在此两步反应路线中，H⁺的作用类似于催化剂。整个电解过程可分为两部分：第一步无电子损失，但释放Li⁺；第二步发生电子损耗。由于两个反应是同时进行的，因此出现2电子损耗和2Li⁺生成。

在电解过程中，Li₂OHCl在3601 cm^-1处的特征拉曼信号由于消耗而变得越来越弱，但是面积扫描信号在 3100-3550 cm^-1先变强，然后变弱，这可以归因于H₂O的生成和消耗，然后将其作为电解中间体。HCl的释放还应有助于降低能量并降低电压。

图 5、（a）商业Si@C和（b）NMC811半电池的初始充放电曲线。c）NMC811 || Si@C全电池的充放电曲线和d）循环性能。

Si@C电极的初始充放电曲线可以观察到明显的SEI形成过程，始于1.1 V，其锂化电压平台为0.3V。初始SEI层的形成不可逆地消耗了18.9％的锂源。在正极半电池中，NMC811损失9％的容量可归因于从内部晶界和表面不稳定层结构中不可逆的脱锂。0.05C下，NMC811 || Si@C全电池的初始效率为74.06％，比NMC811半电池的低。考虑到首圈大量锂损失，需要额外的锂补偿以恢复容量。图6a显示了Si@C的预锂化曲线。Si@C负极上过量的预锂化可能会导致锂在负极表面上沉积，而较少量的Si@C负极预锂化不能完全补偿锂损失。在Li₂OHCl || Si@C电池中，充电至2.1V时观察到电压斜坡，这对应于从1.1V开始的负极SEI形成以及在3.3V下的Li₂OHCl的去锂化过程。随着预锂化容量的增加，第二电压平台出现在3.0 V，与0.3 V的SiLi_x合金形成有关。随着预锂化剂量的增加，在3.0-3.2V处的二次平台表现出相应的增加。

图 6、（a）两种预锂化剂量分别为0.05％，12％和24％时，Li₂OHCl || Si@C电池中Si@C预锂化电压曲线。（b）预锂化Si@C负极和原始Si@C负极与NMC811正极匹配的全电池初始充/放电曲线，（c）初始效率和（d）容量保持率。

NMC811正极和原始Si@C负极的全电池OCV接近0V。而12％和24％预锂化NMC811||Si@C全电池OCV分别约为2.8 V和3.2V。因此，全电池的OCV可以视为Si@C负极是否成功预锂化的衡量标准。

预锂化Si@C负极全电池的充电曲线与原始Si@C负极的不同。在原始Si@C负极全电池中，在最初可以观察到电压从“ 2.5- 3.5 V”的“斜率”逐渐增加，这是由于在Si@C负极上形成了SEI层。在24％预锂化Si@C负极的全电池中，观察到平坦的电荷平台，因为在预锂化过程中已经形成了Si@C的SEI。此外，NMC811||Si@C的初始充电容量随着预锂化剂量的增加而逐渐降低。由于预锂化Si@C负极电压略低，在全电池中，在相同的4.2 V截止电压下，NMC811正极上的实际电压相应降低，从而导致脱锂能力降低。

使用预锂化Si@C负极可有效提高全电池的初始库仑效率。预锂化剂量为24％时，全电池初始放电容量和库仑效率接近NMC811 || Li半电池。预锂化剂量分别为12％和24％时，放电容量增加了10％和18％。另外，由于电极活性材料和相应的复合结构均未改变，因此增加的锂源不会影响电池的循环性能。图6d所示循环容量呈现三条平行线，证实了纯Si@C负极和预锂化Si@C负极的全电池的循环稳定性非常相似。因此，预锂化对全电池的循环稳定性没有显着影响。

【结论】

总之，证明了可以通过两种不同的氧化分解途径在3.3 V或4.0 V下电解Li₂OHCl，同时释放Li⁺以及生成O₂和HCl。在含微量酸的电解质中，Li₂OHCl在3.3 V恒压下被氧化。而在中性电解质中，Li₂OHCl的氧化电解在4.0 V时开始；随着HCl的形成和积累导致酸性环境，电解电压逐渐下降至3.3V。然而，当生成的HCl耗尽时，Li₂OHCl的电解电压将保持在4.0V。Li₂OHCl储锂容量大，可以用作Si@C负极预锂化的锂源，以提高整个电池的能量密度。预锂化后，全电池显示出明显的容量增加，而不会牺牲循环稳定性。

Lulu Guo, Chen Xin, Jian Gao, Jianxun Zhu, Yiming Hu, Ying Zhang, Junpeng Li, Xiulin Fan, Yutao Li, Hong Li, Jieshan Qiu, Weidong Zhou. The electrolysis of anti-perovskite Li₂OHCl for prelithiation of high energy density batteries. Angewandte Chemie International Edition. 2021, DOI:10.1002/anie.202102605