用于高能量密度全固态锂电池的超薄无支撑硫化物固体电解质膜

【研究背景】

目前多数关于硫化物固体电解质的研究集中在开发具有高离子电导率的固体电解质材料，提高电解质对电极材料兼容性和改善电解质/电极界面稳定性上。然而，无机固体电解质层的厚度和质量很少被控制，全固态锂电池能量密度提升的挑战一直被忽视。全固态锂电池中电解质层通常由电解质粉末冷压制得，由于无机固体电解质粉末具有一定刚性，电解质层需要具有一定的厚度，来保证电解质片完整成型，通常为几百微米到1毫米，质量为100~400mg。即使是具有良好加工性能的硫化物固体电解质，粉体直接压制得到最薄的完整电解质片厚度也在200微米左右。

【工作介绍】

近日，中科院宁波材料所姚霞银课题组通过在Li₆PS₅Cl硫化物固体电解质颗粒表面均匀包覆聚多巴胺改性层，提高电解质颗粒a表面粘性，制备了一种无支撑Li₆PS₅Cl电解质薄膜。该固体电解质薄膜通过冷压直接成型，其厚度为35微米，具有0.2 mS cm^-1的较高室温离子电导率。使用该固体电解质薄膜组装Co₃S₄/聚多巴胺包覆Li₆PS₅Cl电解质薄膜/Li全固态锂电池，在0.1C下可逆放电比容量为618 mAh g^-1，25 ℃下循环100圈后，放电比容量为485.1 mAh g^-1。当Co₃S₄的负载量增加到6.37 mg cm^-1时，基于正极，负极和电解质总质量计算的电池能量密度可达284.4 Wh kg^-1。该文章发表在国际顶级期刊Energy Storage Mater.上。博士生刘高瞻为本文第一作者。

【内容表述】

1 硫化物固体电解质薄膜制备

传统的聚多巴胺包覆工艺通常在碱性水溶液中完成，然而硫化物固体电解质对水不稳定，因此，作者使用有机碱溶液，避免固体电解质与水发生反应，加入哌啶作为有机碱，保证多巴胺聚合过程中氧化反应持续进行。在有机碱性溶剂中，将聚多巴胺均匀地包覆在Li₆PS₅Cl电解质颗粒表面，然后将聚多巴胺包覆的Li₆PS₅Cl电解质通过冷压制备成厚度为35 μm，直径为10mm，电导率为0.2 mS cm^-1的电解质薄膜。

图1 用于全固态锂电池的硫化物固体电解质薄膜制备流程示意图

2 聚多巴胺包覆层及电解质薄膜表征

图2 聚多巴胺包覆Li₆PS₅Cl电解质颗粒的（a）TEM图，（b）HRTEM图，（c）STEM-EDX测试图；（d）聚多巴胺包覆Li₆PS₅Cl电解质薄膜的截面形貌图及对应的EDS图；（e）已报道的硫化物固体电解质薄膜厚度及电导率对比图

3 全固态电池性能表征

图3 Co₃S₄/聚多巴胺包覆Li₆PS₅Cl电解质薄膜/Li全固态锂电池（a）横截面SEM图，（b）0.1 C，25 ^oC下充放电曲线和（c）长循环性能图，（d）0.1-0.5C，25 ^oC下倍率性能测试图；不同Co₃S₄负载量全固态锂电池的（e）循环性能图，（f）电池能量密度；（g-i）Co₃S₄负载量分别为1.27,3.82和6.37mg cm^-2时的全固态锂电池充放电曲线图

【结论】

综上所述，作者通过在Li₆PS₅Cl电解质颗粒表面包覆一层聚多巴胺，获得具有粘性表面的改性电解质颗粒。表面改性后的Li₆PS₅Cl电解质颗粒表面均匀包覆了一层5nm厚的聚多巴胺，通过冷压可以很容易的制备出35μm厚的致密的无支撑聚多巴胺包覆Li₆PS₅Cl电解质薄膜，并进一步应用于全固态锂电池中。Co₃S₄/聚多巴胺包覆Li₆PS₅Cl电解质薄膜/Li全固态锂电池循环100圈后，放电比容量为485.1 mAh g^-1，在0.1,0.2,0.4和0.5 C下，可逆放电比容量分别为662.6,552.8,355.6,和226.4 mAh g^-1，具有良好的倍率性能。当正极活性物质负载量提高至6.37 mg cm^-2时，全固态锂电池能量密度可达284.4 Wh kg^-1。更重要的是，这种固体电解质薄的膜制备策略可以进一步应用在不同的固体电解质中，为高能量密度全固态锂电池的发展提供一条可行的路线。

G aozhan Liu, Jiamin Shi, Mengting Zhu, Wei Weng, Lin Shen, Jing Yang, Xiayin Yao, Ultra-Thin Free-Standing Sulfide Solid Electrolyte Film for Cell-level High Energy Density All-Solid-State Lithium Batteries, Energy Storage Mater., 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.017

作者简介

刘高瞻：2016年获武汉理工大学材料科学与工程学院学士学位，同年9月在中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队攻读博士学位，研究方向为硫化物固体电解质制备，改性及其全固态电池性能优化。

杨菁：博士，助理研究员。2017年毕业于武汉理工大学材料科学与工程学院，获博士学位。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，研究方向为NASICON结构固体电解质材料、固体电解质界面及全固态电池改性。

姚霞银：博士，研究员，中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所，获博士学位，同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作，期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究工作集中在全固态二次电池关键材料及技术研究，迄今为止，已发表论文130余篇，申请发明专利50余项。