锂电高温存储产气的全面研究：产气来源、影响因素以及解决方案

第一作者：Sarah L. Guillot

通讯作者：Sarah L. Guillot

通讯单位：美国Silatronix Inc.公司

软包电池在储存或循环过程中的产气行为是电池行业的一个重要问题。在电池使用期间，软包电池的胀气会对性能产生负面影响，并存在安全风险。目前已发现几种不同的电解液添加剂能成功地减少气体的产生。然而，尚未发现一种添加剂可完全避免产气。此外，了解不同气体种类的来源及其形成条件，将有助于合理设计具有优异热稳定性和减少产气的电解液配方。

近日，美国Silatronix Inc.公司Sarah L. Guillot等人在4.35 V石墨/NMC622（LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂）多层软包电池中，通过性能测试和机理研究，评估了高温储存测试条件下由Silatronix®开发的新型有机硅腈（OS）以及常见添加剂（即1,3-丙磺酸内酯、丁二腈）对电池产气的影响。作者分别研究了OS材料与这些添加剂之间的潜在协同作用、产气行为与电解液组成和测试条件的关系以及产气行为与电极表面化学的关系。实验结果表明，在60℃储存期间，不同的OS含量均会减少气体的产生，并且OS含量越高，效益越大。总的来说，有机硅添加剂在保持电池性能的同时，大大减少了碳酸酯电解液的产气。相关工作以题为“Reduced Gassing In Lithium-Ion Batteries With Organosilicon Additives”发表在国际著名期刊J. Electrochem. Soc.上。

【内容详情】

有机硅腈添加剂对产气的影响

首先研究了Gr/NMC622软包电池充电至4.35 V后在60℃下老化4周后的产气情况。选择高温储存作为老化条件，是因为之前的多项研究表明，商业软包电池在60℃储存后会产生大量气体。如图1所示，添加OS3-A后，总产气量减少，添加更多OS3-A后，产气量进一步降低。与对照电解液（1M LiPF₆-EC/EMC/DEC+5% VC 1/1/1，体积比）相比，使用3%的OS3-A产气减少59%–61%。这些气体按对照组产生量的递减顺序为：CO>CO₂>甲烷>乙烷>氢气>乙烯。添加OS3-A或OS3-B可减少相对于对照电解液的所有气体的量，并且更高含量的OS3-A添加剂可进一步减少。虽然OS3-A和OS3-B影响所有气体，但CO₂的减少最为显著。使用3%的OS3-A或3%的OS3-B，相较于对照电解液，CO₂的体积减少了98%。这些结果表明，OS3-A和OS3-B具有相同的减少产气机理，此外暗示可以通过多种有机硅结构实现降低产气的功能。

图1 有机硅腈添加剂对产气的影响

OS3-A与PS的协同作用

进一步评估了OS3-A与1,3-丙磺酸内酯（PS）的协同作用。先前有关PS作为添加剂的文献报道显示，以3 wt％PS（相当于2.4 vol％），气体减少效果最佳，因此在该研究中选择相同浓度的PS。如图2所示，2.4% PS与1% OS3-A具有相似的气体体积减少，与对照组相比，两者都具有36%的气体减少。向含2.4%PS的电解液中添加OS3-A可进一步减少产气，其中2.4%PS+3%OS3-A的产气体积最低（相对于对照电解液减少66%）。与OS3-A一样，PS也能显著降低CO₂。然而，与OS3-A不同，PS不会导致CO或甲烷的显著减少。这表明这两种添加剂的作用机理不同。此外，PS和OS3-A的组合可促进CO₂的减少，2.4%PS+3%OS3-A不产生CO₂。因此，OS3-A和PS组合对减少产气具有有益的协同效应。OS3-A的添加进一步降低了CO₂，另外还降低了CO和甲烷的含量。

图2 OS3-A与PS的协同作用

OS3-A与其它添加剂的比较

除了PS，丁二腈（SN）是一种已知的添加剂，以前已被证明可以减少电池中的气体。如图3所示，两种浓度的SN产气均比对照组降低20%，不受浓度影响。为直接比较新型添加剂OS3-A和市售添加剂SN和PS，作者比较了每种添加剂相对于对照样品的体积减少百分比。图4显示，对于每种单位归一化方法，该研究中OS3-A的单位活性均高于SN或PS。此外，相对于对照组，OS3-A中气体体积减少量的增加与含量（体积百分比）不呈线性关系，相反，该关系可用对数趋势线拟合。

图3 OS3-A与SN添加剂的比较

图4 OS与SN、PS添加剂的比较

电压对产气影响的机理理解

为了解储存后软包电池中气体产生的基本机制以及添加剂减少气体的能力，将Gr/NMC622多层软包电池充电至不同电压（4.0 V、4.2 V和4.35 V）并储存后进行了测试。图5显示，对照组和3% OS3-A电池产生的气体体积按4.0 V<4.2 V<4.35 V的顺序增加。在4.0 V时，对照组和3% OS3-A中产生的气体体积相同，而在4.2 V和4.35 V时，含3% OS3-A的电池比对照组减少43%–45%的气体。气体成分表明，所有气体均随电压增加而增加，但CO和CO₂的增加幅度最大。在4.0 V下储存只产生少量CO₂。而OS3-A添加剂可将所有电压下的CO₂产生量减少94%–97%。与CO₂一样，随着存储电压的增加，CO的产量也会增加。OS3-A添加剂仅在4.2 V和4.35 V时降低了CO产生，而在4 V时则没有，这表明有机硅添加剂仅在高压下才具有抑制CO释放的活性。同样，OS3-A仅在4.2 V和4.35 V下减少甲烷排放。对于CO和甲烷，与对照相比，OS3-A的减排百分比为25％–39％，而OS3-A对CO₂的减排幅度为94％–98％。因此，OS3-A减少气体产生的机制在所有电压下对CO₂都非常有效，但仅在较高电压下对甲烷和CO有中等效果。

图5 电压对产气的影响

接下来，作者根据目前的科学认识，讨论了本实验中电池储存期间CO₂的可能来源。文献研究表明，电压大于5 V时，EC直接氧化生成CO₂。在4.3 V和5 V之间，CO₂通过金属氧化物正极释放的氧气产生的活性氧物种的氧化而产生。晶格氧释放的电压取决于正极成分和储存/循环温度。对于25℃下的NMC622，晶格氧释放发生在4.54 V下。将温度从25℃升高到50℃会导致NMC622氧释放从4.42 V降低4.36 V。因此，在60℃下，晶格氧的释放可能发生在4.36 V左右或在稍低的电压下。因此，作者认为在本研究中，在4.35 V储存期间产生CO₂的主要机制是通过正极形成的活性氧氧化EC。由于4.2 V电压不足以诱导氧释放或直接氧化EC，因此4.2 V下CO₂的主要机制可能是负极上EC原位生成的Li₂CO₃或碳酸亚乙酯锂，然后迁移到正极发生氧化。此外观察到在4.2 V下对照电解液在储存期间产生大量CO₂，表明负极形成的SEI不稳定，从而在整个储存期间继续溶解并引起进一步的负极电解液反应。最后，在4.0 V下储存期间，相对较少的CO₂可能源自EC或Li₂CO₃的潜在水解或热分解。

二元和单溶剂共混物产气机理的研究

由于EC在室温下为固体，而且用DEC + 0.5％VC组装的软包电池无法成功循环，因此这里配制了以下单一和二元碳酸酯溶剂的电解液，包括1 M LiPF₆-EC/DEC（9/1 mol/mol）、1 M LiPF₆-EC/DEC（1/9 mol/mol）、1 M LiPF₆-EC/EMC （9/1 mol/mol）、1 M LiPF₆-EC/EMC（1/9 mol/mol）、1 M LiPF₆-纯EMC+0.5 vol% VC。将这些电解液用于Gr/NMC622多层软包电池中，充电至4.35 V后，在60℃下储存4周，然后用阿基米德法和气相色谱法分析产生的气体。如图6所示，当EMC是唯一溶剂时，不会产生CO₂。富EMC二元混合物（EC/EMC 1/9）中产生很少CO₂，而在富EC混合物（EC/EMC 9/1）中产生大量CO₂。对于EC/DEC二元共混物也观察到类似的行为。这些结果表明，EC是该研究条件下唯一重要的CO₂来源，而不是线性碳酸酯。然而与CO₂不同，CO在所有电解液中均大量产生。因此，CO源于线性和环状碳酸酯，也可能来源于所有电池中一致的非溶剂来源。以EMC为主溶剂的电解液中，CO的产生量显著增加，表明EMC是CO的主要来源。除CO外，EMC+0.5%VC还生成甲烷和乙烷。当EMC是二元混合物中的主溶剂时，甲烷和乙烷也大量产生。当电解液中存在DEC时，也会产生乙烷。而当EC为主要溶剂时，甲烷和乙烷含量较低。因此作者认为烷烃气体仅由线型碳酸酯产生。

综述所述，作者得出结论：EC是CO₂的唯一来源，大量的乙烷和甲烷来自EMC，所有具有线性或环状碳酸酯的电池中均会产生CO。考虑到OS3-A或OS3-B添加剂主要降低了CO₂的产生，并且已经证明CO₂仅由EC产生，因此作者得出结论，这些有机硅腈能抑制EC分解产生CO₂。

图6 不同气体的来源分析

电解液回收

为更好理解添加剂减少产气的机理，利用核磁共振光谱对电池形成后（在45℃下以C/50在3.0-4.35V间循环两次）和60℃储存后回收的电解液进行了浓度跟踪。如图7所示，电池形成后，OS3-A降低到初始浓度的70%–77%。高温储存后，OS3-A浓度无进一步变化。相反，电池形成后，对照电解液中VC浓度几乎降至零（88%–100%消耗），60℃储存4周后，VC完全消耗。因此，VC的作用通过其消耗发挥作用。这与文献报道一致，说明VC在首次充电期间在负极上还原生成稳定SEI，可降低容量衰减。相比之下，OS3-A添加剂在形成过程中没有完全消耗，其在高温储存过程中减少产气的作用不是OS3-A进一步消耗的函数。这些结果导致了三个假设，OS3-A减少产气的机理可能是：（1）形成过程中产生保护表面层；（2）OS3-A在溶液中发挥保护作用；（3）表面层和溶液中OS3-A的组合。

图7 OS3-A和VC的浓度分析

此外，除OS3-A外，2.4% PS的存在不会影响OS3-A的消耗。图8显示了新鲜电解液中以及60℃储存4周后的PS浓度。与OS3-A一样，电解液中PS的浓度在高温储存后会降低，但不会完全消耗。然而，PS的消耗随着OS3-A的增加而增加。这些数据与图3中观察到的气体减少效益相结合，表明OS3-A与PS显示出有益的协同作用。为了更好地理解这种协同作用以及单个添加剂消耗和对产气的影响机制，进一步使用XPS对60℃储存后从电池中回收的正负极进行了表面分析。

图8 PS对OS3-A浓度的影响

表面分析

为了解不同添加剂的效果，在电池充电至4.35 V后和60℃储存后，分别进行了表面分析。因为OS3-A是这些电解液中唯一含有氮或硅的物质，PS是电解液中唯一含有硫的物质，因此观察到的相关信号可分别对应。如图9所示，在所有含有OS3-A的样品中，无论是否含有2.4%的PS，正负极上都有明显的氮信号。增加电解液中的OS3-A会增加氮的百分比，尤其是在正极上。此外，在含或不含2.4% PS的OS3-A样品中，正负极上都存在明显的硅信号。因此，这些结果表明在高温储存4周后，OS3-A或其分解产物存在于正负极表层。此外，含2.4% PS的电解液在正负极上都有明显的硫信号，这表明PS添加剂与OS3-A一样，也存在于两个电极的表层中。

图9 正负极表面分析

OS添加剂减少产气的机理探讨

研究表明，OS3-A添加剂可减少高达98%的CO₂气体产生，它包括溶液中EC热分解以及电极上的反应（Li₂CO₃氧化和氧释放引起的EC氧化）。仅在电压≥4.2 V时，OS3-A最多可将甲烷和CO减少40%。CO₂仅来自EC，而CO由线性碳酸酯和EC生成，甲烷主要来自EMC。最后，XPS和NMR研究分别表明OS3-A被掺入正负极表面，但大部分（70%-77%）未反应，仍存在于电解液中。基于这些观察结果，作者提出有机硅腈添加剂的双功能方式保护机制：1）形成保护性正极表面层；2）在电解液中保护EC不发生热分解，因此可以防止高温储存期间的产气。

图10 机理探讨

【结论】

通过对电池高温存储期间产气的研究，作者发现两种含氟有机硅腈添加剂OS3-A和OS3-B相较于对照组明显减少了气体产生。所有气体都会因添加这些OS添加剂而减少，其中CO₂的减少量最大。进一步研究表明，随着OS3-A添加剂浓度的增加，气体的产生量可以进一步降低。而且OS3-A添加剂与1,3-丙磺酸内酯具有协同作用。此外，作者还研究了电池高温储存过程中产气的机理，以及OS3-A对这些的影响。总体而言，OS添加剂表现出优异的降低产气性能。

Sarah L. Guillot, Monica L. Usrey, Adrián Peña-Hueso, Brian M. Kerber, Liu Zhou, Peng Du, and Tobias Johnson. Reduced Gassing In Lithium-Ion Batteries With Organosilicon Additives, J. Electrochem. Soc. 2021. DOI:10.1149/1945-7111/abed25