华中农业大学叶欢：高性能、高安全性金属锂负极结构设计进展

第一作者：李云诺

通讯作者：叶欢

通讯单位：华中农业大学

金属锂因其具有超高的理论比容量高（3860 mA h g^-1）和较低的电极电势（-3.04V vs. SHE），发展称为最具潜力的下一代高能量密度锂电池负极材料。相比于已大规模商业化的锂离子电池，以金属锂为负极构筑的金属锂电池的理论能量密度提升巨大，有望改变当前的二次电池技术，因而受到了广泛的关注。然而，金属锂负极在充放电过程中存在固体电解质界面膜（SEI）的重复生长溶解，锂枝晶的形成和巨大的电极体积变化等问题。这些问题会造成电池内部短路，引发火灾或爆炸，存在很多安全隐患，严重阻碍了其应用发展。因此，如何有效解决金属锂负极的固有问题是提高锂金属电池循环稳定性和安全性，实现其商业化应用最为核心的问题。

近日，华中农业大学的叶欢副研究员在Energy Storage Materials上发表了题为“Recent Smart Lithium Anode Configurations for High-Energy Lithium Metal Batteries”的综述文章。该综述重点介绍了近年来高性能、高安全性金属锂负极结构设计的代表性工作，详细对比了当前不同负极设计方法的优缺点，并提出了未来的长寿命、高安全金属锂负极的设计方向。

图1 金属锂负极的失效机制示意图

【图文解析】

金属锂在电解液中自发形成的SEI层表现出厚且易碎的性质，导致高阻抗和缓慢的动力学。通过优化电解液的组成或者直接引入保护层可以在化学活性强的金属锂表面构筑稳定的SEI层。构建的SEI层比较均匀致密，可以实现Li⁺的均匀分布，能够抑制枝晶生长，减少副反应的发生，提升锂金属电池的循环寿命。

图2 界面稳定的金属锂负极。a) Cs⁺对金属锂沉积影响的示意图，b) 循环过后的金属锂负极，c) 无机-有机双层SEI对金属锂沉积影响的示意图，d) 平行排列的MXene涂层对Li沉积影响的示意图

减小锂的尺寸到微/纳米尺度，在锂片表面印制一些图案，可以提高比表面积，降低局部电流密度，提高锂的电化学活性，减少锂枝晶的生长和获得高的锂利用率。

图3 物理方法制备具有微/纳米结构的金属锂负极。a) 液滴乳化法制备金属锂粉的示意图，b) 制备带有图案微结构的锂金属负极示意图，c) 3D聚乙烯(PE)/锂复合负极的制备，d) 轧制法制备混合Li/Cu负极

三维集流体具有多孔的结构和高的比表面积，可以用来储纳金属锂，构筑三维复合的锂负极，改善金属锂在循环过程不均匀沉积和体积膨胀的问题。然而由于金属锂对集流体的浸润性较差，复合的锂负极会表现出较大的成核过电势。通过向基底材料中引入贵金属、合金、氧化物和杂原子等，可以改善锂对基底的润湿性，提高亲锂性，降低成核过电势，实现金属锂在基底上的均匀成核，抑制枝晶的生长，提高了锂金属电池的电化学性能和循环寿命。

图4 在三维集流体上沉积的金属锂。a) 平面和三维铜的电场分布对比图解，b) 不同基底对称电池中平均短路时间Tsc，c) 锂在三维中空碳纤维上沉积行为示意图，d) 镀锂前后石墨烯集流体的形貌表征

图5 均匀成核的金属锂。a) 金属锂在对锂有一定溶解度的基底上沉积时的过电位，b) 金属锂在对锂有溶解度较小的基底上沉积时的过电位，c) 含金纳米粒子的空心碳纳米球上金属锂的电压分布，d) 锂沉积在银纳米颗粒修饰的三维碳纤维支架上的示意图，e) 金属锂沉积在3D Cu@Al箔上的示意图，d) 不同基底对称锂电池在0.5 mA cm−2时的电压分布

金属锂在达到熔点（180℃）时展现出良好的流动性，因此，将熔融锂渗透到三维基底中是一种制备复合锂负极的新方法。与电沉积策略相比，熔融锂在操作过程中显示出优越性，通过熔融法构造的锂负极可以避免不稳定化合物的形成，可以直接与正极组装，而无需拆卸和重新组装电池。但是大多数材料对熔融锂表现出不良的亲和性，需要在较高温度下才与熔融锂结合，导致成本高和危险系数大。修饰亲锂层可以提高基底对于熔融锂的浸润性。

图6 使用熔融法制备的复合负极。a-c) Li与rGO火花反应前后rGO膜的结构表征，d)Li对各种基材的润湿性比较，e) 炭化木材，f)带ZnO颗粒的炭化木材，g))炭化木材/Li复合负极的微观结构表征

在大电流密度，高沉积量和低温条件下，枝晶生长不可避免。设计亲锂-疏锂梯度结构，三维载体-界面复合结构和有规则孔隙、垂直的微结构可以诱导金属锂的定向生长，实现枝晶存在的情况下电池保持工作。

图7定向生长的金属锂。a) 基于E-Cu的枝晶Li在镀/剥Li过程中的横向生长示意图，b) 锂在亲憎锂梯度集电极上沉积的示意图，c) 混合三维集电极在镀Li /剥Li过程中的体积变化示意图，d) 不同弯曲度rGO宿主上Li沉积示意图

随着可穿戴电子产品、智能服装的快速发展，超轻和超薄电化学储能装置引起了广泛关注。大部分的金属锂负极采用的是550微米的锂片，跟较低的正极容量相比，负极的锂过量严重，造成了严重的浪费。为了满足高的锂利用率，设计超薄锂负极以确保高的锂利用率和减少能源的浪费，同时也减轻了负极的重量，提高了电池的能量密度。

图8 设计超薄的金属锂负极。a) 三维MgxLiy/LiF−rGO的制备与表征，b) 柔性MXene@CNF光学照片，c) MXene@CNF膜的SEM截面图像，d) MXene@CNF/Li||LFP@CNF full cell在0.2 c时的循环性能，e) 电极厚度与锂负载量的关系

采用固态电解质（SSE）代替液态有机电解质可以解决锂枝晶的不可控生长和电解质易燃的问题。由于固态电解质的不可流动性特性，电解质与负极之间的界面接触问题是决定电池性能的关键因素。为了解决负极与无极陶瓷电解质之间的界面接触问题，研究者们普遍采用熔融浸润的思路。但是，金属锂转化反应的特性带来的体积变化难题，会破坏负极和电解质之间的界面接触。因此，采用富锂合金来取代金属锂，将其浸润在陶瓷电解质表面，保证初始的界面接触。同时，利用其三维合金相保证负极在循环过程中的体积稳定。此外，构筑多孔-致密陶瓷电解质，将金属锂灌入多孔陶瓷结构中，同时保证负极的体积稳定和负极内部的离子通道，是未来电极设计的新方向。同时将微量可流动的液体/凝胶电解质引入到三维固态锂金属负极中，可以保证负极内部的离子传导。

图9锂/固态电解质混合负极的设计。a) 锂-镁合金负极与SSE组合的锂脱嵌的示意图介绍，b) Li在3D多孔石榴石型SSE中脱嵌的示意图，c) 包覆微量电解液的三维复合锂负极的制备

【总结与展望】

设计合适的锂金属负极构型具有稳定的SEI、高的电活性表面积和大的孔体积，可以均匀化锂离子流、诱导锂的均匀生长，同时缓解电极在循环过程中巨大的体积变化。本文从液态电解质体系到固态电解质体系，详细综述了当前锂金属电池的负极构型设计，包括表面修饰的锂负极、集流体/锂复合负极和固态电解质/锂复合负极，并展望了未来金属锂电池可能的发展方向和所应对的挑战。本文为未来的研究提供了方向，有助于加速金属锂负极构型的研究及实际应用。

金属锂是开发高能量密度二次电池的理想负极，但其转化反应的特性决定了其在充放电过程中存在枝晶生长、界面不稳定、体积变化大等问题。这些缺陷会影响电池的循环寿命，甚至是安全性问题。因此，针对不同电解液体系，设计高安全的锂负极，十分迫切。

1）针对液态电解质体系：设计开发超薄、超轻、柔性自支撑三维负极载体，是未来的研究重点。构筑梯度材料，可以实现金属锂“至下而上”沉积。此外，集成三维载体和SEI膜，构筑一体化的复合负极，是未来发展的方向。

2）针对凝胶和固态电解质体系：构筑导离子/导电子双通道网络载体，设计负极和电解质一体化结构，是未来全固态电池复合负极的发展方向。

Yun-Nuo Li, Cao-Yu Wang, Rui-Min Gao, Fei-Fei Cao, Huan Ye, Recent Smart Lithium Anode Configurations for High-Energy Lithium Metal Batteries, Energy Storage Materials, 2021, DOI:10.1016/j.ensm.2021.03.016