刘金平Angew: 新型“Polymer-in-Salt”固态电解质助力高性能三维一体化固态锂电池

【研究背景】

聚合物电解质由于柔性好、可加工性强、易大规模制备、成本低等优点受到广泛关注，有望应用于下一代高能量密度固态锂电池（SSLBs）。然而，低的室温离子电导率难以满足室温条件下SSLBs的需求。针对这一问题，研究人员通过交联、形成共聚物、引入无机填料等多种途径扩大聚合物非晶区域的比例，进而提高离子电导率；或采用“polymer-in-salt”电解质体系（PISSE:即盐的含量高于聚合物）。自1993年Angell等人率先提出PISSEs后，一些聚合物基体（如PAN，PEC等）的PISSE也相继被报道，但盐浓度的增加会导致电解质的机械性能恶化，因此选择锂盐溶解能力好且机械性能强的聚合物基体尤为重要。相比于常规聚合物电解质，PISSE的发展明显滞后。此外，有效解决电极和电解质之间差的固-固界面接触问题是进一步提升SSLBs性能的必要条件。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学刘金平教授课题组报道了一种全新的高室温离子电导率的PVDF-HFP基PISSE，并提出将电解质渗透至3D电极中以实现充分的电极/电解质界面接触的新思路，进而构筑高性能的柔性一体化SSLB。其设计的PISSE在没有添加任何填料、交联剂以及特殊的结构设计情况下，仍展现出高的室温离子电导率（1.24×10^-4 S cm^-1）、高的锂离子迁移数（0.53）、宽的电化学稳定窗口（4.7 V），与锂金属有良好的界面兼容性，且可使高电压NCM523稳定循环。此外，组装的一体化SSLB展现出和液态电池相当的比容量、倍率性能和循环稳定性。本工作同时解决了聚合物电解质室温离子电导率低和电极/电解质界面接触差的问题，并为设计其他先进SSLBs提供了指导方法。该成果发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed.上。博士生刘文燚为本文第一作者。

【内容表述】

图1. a) 常规SPEs和b) PISSE中锂离子传输路径机理图; c) 不同聚合物基体性能对比雷达图；d) 三明治SSLBs和e) 一体化SSLBs示意图。

常规SPEs中锂离子传输通过聚合物中非晶区的链段运动完成（图1a），而在PISSE中锂离子传输除了聚合物的链段运动外，还可通过离子簇构建的独特离子通道实现（图1b），锂离子可在此通道内快速迁移，因此具有较高的离子电导率和锂离子迁移数。本文设计的PISSE体系为PVDF-HFP聚合物基体-高浓度LiTFSI盐。相比于其他聚合物基体，本工作选择的PVDF-HFP基体具有优异的综合性能，含有的强极性官能团可“溶解”和解离大量锂盐，同时在高盐浓度下结晶态PVDF又能维持强的机械性能。此外，采用LiTFSI作为锂盐，大阴离子TFSI^-的离域作用使LiTFSI更易溶解和解离在聚合物基体中。与传统的三明治SSLBs相比，3D一体化SSLBs具有紧密的电极/电解质界面接触，可达到类似液态电解液的效果；同时还具有直接的电子传输路径和三维的离子扩散通道，可保证氧化还原反应快速且充分发生。

图2 聚合物电解质膜的表征

本文采用简单的溶液浇铸法制备了不同锂盐含量的聚合物电解质（PVHLi-x, x为聚合物和锂盐的质量比）。XRD测试结果表明，随着锂盐浓度的增加各衍射峰的位置没有改变，但其强度减弱，表明锂盐的加入可降低聚合物PVDF-HFP的结晶度；红外谱图中键的偏移说明PVDF-HFP基体和LiTFSI之间存在相互作用。进一步采用拉曼揭示了离子传输机理，随着锂盐浓度的增加，聚集的离子对（AGG）逐渐占主导地位，这一现象证明了高盐浓度下阳离子/阴离子结合增强，形成由AGGs组成的独特离子传输通道，允许锂离子快速迁移，进一步提高离子电导率和锂离子迁移数。溶剂挥发后，PVHLi-1.1表现出多孔但相互连接的微观结构，有利于离子传输。此外，PVHLi-1.1膜具有良好的柔韧性，易卷绕，可大规模制备。

图3 聚合物电解质膜的物理和电化学性能

为得到最优化的聚合物和锂盐含量比例，测试了不同比例的玻璃化转换温度（T_g）,随着锂盐含量的增加，T_g逐渐降低，可能由于大阴离子的增塑作用所致。TGA测试显示PVHLi-1.1在320 ℃开始分解，表明其良好的热稳定性。此外，尽管锂盐含量超过了聚合物含量，PVHLi-.1仍具有良好的机械性能。并研究了锂盐浓度对电解质离子电导率的影响，发现质量比为1.1时具有最高的离子电导率（1.24×10^-4 S cm^-1），因此选取1.1作为最优比例进行后续测试研究。PVHLi-1.1显示高的锂离子迁移数（0.53），这不仅因为TFSI^-大阴离子本身较难迁移，加之PVDF-HFP与其相互作用进一步限制了其迁移，而且也因为形成的独特的离子传输通道对锂离子的选择性传输。PVHLi-1.1与锂金属具有良好的界面兼容性，为了阐明稳定性原因，作者对循环后锂金属表面界面层进行组分分析，发现界面层主要包含LiF、Li₂CO₃、LiOH和硫化物，这些多组分界面层具有良好的离子导电性、优异的电子绝缘性和良好的机械性能，是抑制副反应和实现可持续锂沉积/剥离的主要原因。

图4 a) 3D一体化电极的制备过程示意图；b) 3D一体化电极的截面EDS mapping；c-g) 组装的SSLB的电化学性能

界面问题也是制约SSLBs发展的重要因素。该工作采用3D TiO₂作为模型电极，将PISSE渗透到3D电极中去改善电极/电解质界面。一体化电极的截面EDS mapping显示电解质充分渗透至3D电极中，大大提高了接触面积。组装的SSLB中，一体化SSLB展现出和液态电池相当的比容量、倍率性能和循环稳定性。

图5 一体化SSLB软包电池的电化学性能

利用固态电池独特的堆叠特性，内部串联多个电池单元，提高了电池的输出电压，进而提高电池能量密度。另外，内部串联两个电池单元制作的软包电池具有3.7 V高电压平台，不同弯曲系数下的充放电曲线形状基本不变，其面容量和体积能量密度可与商用的薄膜电池或微电池相媲美，且在滥用条件下具有高安全性。

【总结】

该工作成功设计了PVDF-HFP基PISSE并结合3D电极巧妙构筑了一体化SSLB。在此一体化SSLB中，PISSE具有高的室温离子电导率（1.24x10^-4 S cm^-1）和锂离子转移数（0.53）。通过一体化电极结构设计，不仅可以显著增加电极/电解质接触面积，为氧化还原反应和快速离子传输通道提供了更多的活性位点和渗流通道，而且可以提高电极体积变化的适应能力以改善界面的应力问题。得益于此，一体化SSLB比三明治SSLB具有更高的容量（246.6 mAh g^-1），更好的倍率性能和循环性能。此外，内部串联两个电池单元制作的软包电池表现出优异的柔性，在不同弯曲状态下电化学性能几乎没有下降，以及在滥用测试条件下表现出良好的安全性。该研究为设计高性能SPEs和解决SSLB中的界面问题提供了新思路。

Wenyi Liu, Chengjun Yi, Linpo Li, Shuailei Liu, Qiuyue Gui, Deliang Ba, Yuanyuan Li, Dongliang Peng and Jinping Liu, Designing Polymer-in-Salt Electrolyte and Fully Infiltrated 3D Electrode for Integrated Solid-State Lithium Batteries, Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI:10.1002/anie.202101537

作者简介：

刘金平，武汉理工大学首席教授/博士生导师，英国皇家化学学会会士（FRSC）、湖北省“杰出青年基金”获得者、科技部“高效能源转换与存储无机材料创新团队”核心成员。长期从事固态电化学储能器件研究，提出和发展了三维阵列/固态电解质一体化储能方向。迄今为止，在Nat. Commun.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy & Environ. Sci.、Nano Lett.等期刊上发表SCI论文~150篇，包括6篇特邀综述，被Nature Energy等SCI他引15000余次, H指数63；1篇论文获“中国百篇最具影响国际学术论文”。主持了国家重点研发计划重点专项子课题、国家自然科学面上基金等项目10余项，授权发明专利近10项，出版中英文专著（章节）2部。获科睿唯安(Clarivate)“全球高被引科学家”、Elsevier“中国高被引学者”，Wiley Top-Cited Paper Award，Nano Research新锐青年科学家奖和“中国新锐科技人物”等荣誉。现任湖北省新能源动力电池工程技术研究中心副主任，中国功能材料学会理事，中国颗粒学会青年理事，澳大利亚国家研究基金委(Australian Laureate Fellowships桂冠教授、ARC Future Fellowships等)研究项目评审专家，国家及部分省级科技奖/基金项目评审专家，Energy & Environmental Materials 副主编（Wiley）及5本国际英文期刊编委（IOP/Elsevier/Springer）。

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