乔振安教授课题组连发Angew和Adv. Sci: 20C稳定跑10000圈的等级多孔钠离子超导体

【研究背景】

钠离子超导体（NASICON）结构的聚阴离子型材料Na_xM₂(NO₄)₃（N=P⁵⁺，Mo⁶⁺，S⁶⁺，和Si⁴⁺，M=V，Ti，Zr，Mn等）具有三维（3D）开放的框架结构，储能容量大和循环稳定性好等优点，是一类重要的钠离子电池正极材料。在众多的NASICON材料中，Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）正极材料由于具有高的理论能量密度（400 Wh kg^-1）和可逆的放电容量（117.6 mA h g^-1）等优点，受到科学家们的广泛关注。然而，由于其低的导电性和大的体相结构不利于钠离子的传输，导致该类材料的性能不尽人意。构建多孔结构将会极大地促进离子的快速传输并且增加电极与电解液的接触面积，提高材料性能。NVP材料是多元金属盐，在强静电作用下，阴、阳离子很容易聚集在一起，在超高结晶温度（≥700 ℃）下易生长成微米级的大颗粒，形成无孔的体相产物。另外，在富含多种离子的复杂合成体系中，使前驱体和成孔剂的自组装形成多孔结构也是极其困难的。迄今为止，开发一种有效合成多孔钠离子超导体材料的方法依然是一个巨大的挑战。

【工作介绍】

针对上述科学问题，近日，吉林大学乔振安教授团队在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed和Adv. Sci连发两篇工作，分别合成了具有单晶结构和多晶结构的等级孔钠离子超导体型Na₃V₂(PO₄)₃（NVP）材料。利用TEM，SEM，XRD，氮气吸附等多种表征技术研究了反应条件对材料的孔结构和晶体结构的影响，提出了具有普适性的制备多孔钠离子超导体材料的方法。当用制备的多孔NVP材料作为钠离子电池正极材料时，系统研究了材料的晶体结构和孔结构对电化学性能的影响，相比于多孔多晶结构，具有多孔单晶结构的NVP展现了更优异的储钠性能。

一、多孔多晶结构的钠离子超导体材料的设计理论与制备方法

钠离子超导体材料是多元离子晶体，富含多种元素，结构较为复杂。钠离子超导体材料多孔化的关键在于如何在富含多种离子的复杂体系中触发无机前驱体和造孔剂的自组装形成多孔结构。以多孔NVP的合成为例，该团队选择特定的聚合物如PS-b-PEO等嵌段共聚物作为结构导向剂以及四氢呋喃、乙醇和去离子水作为共溶剂，通过可控的挥发三种溶剂，诱导了调幅分解现象的发生，产生宏观相分离形成大孔；调控PS-b-PEO和NVP前驱体之间的自组装过程产生介观相分离形成介孔（图1）。制备的等级多孔多晶NVP拥有相互连通的孔结构，大的比表面积（~77m² g^-1）和多尺度的孔尺寸分布（介孔：10-50 nm; 大孔：100-600 nm）（图2）。更重要的是，该方法有很好的普适性，可以拓展至合成一系列多孔多晶钠离子超导体材料，包括Na₃V₂(PO₄)₃, Li₃V₂(PO₄)₃, K₃V₂(PO₄)₃, Na₄MnV(PO₄)₃和Na₂TiV(PO₄)₃）。这一成果近期发表在国际顶级期刊Adv. Sci上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士后熊海龙，通讯作者为吉林大学乔振安教授。

图1.等级多孔多晶NVP的合成示意图（来源Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202004943）。

图2. 等级多孔多晶NVP的形貌和孔结构表征（来源Adv. Sci. 2021, DOI: 10.1002/advs.202004943）。

二、多孔单晶结构的钠离子超导体材料的设计理论与制备方法

在上一个工作的基础上，研究人员进一步开发了一种聚合物稳定液滴模板策略合成了孔结构可调的多孔单晶NVP材料（图3）。在这个方法中，研究人员利用聚乙烯吡咯烷酮（PVP）作为稳定剂控制液滴模板的尺寸。通过改变实验参数调控液滴尺寸的大小，实现了材料的孔结构从大孔结构、等级介孔/大孔结构以及到介孔结构的调变。在热解过程中，PVP不仅作为稳定剂用于维持NVP材料孔结构的稳定，从而得到了孔隙率完整的多孔单晶材料，而且作为碳源形成均匀的碳包覆层，提升NVP材料的导电性。得到的多孔NVP单晶材料拥可调的比表面积（26 ~ 158 m²/g）和孔尺寸分布（5 ~ 2000 nm）。这一成果近期发表在国际顶级期刊Angew. Chem. Int. Ed上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士后熊海龙和吉林大学博士研究生孙歌，通讯作者为吉林大学乔振安教授和杜菲教授。

图3. 等级多孔单晶NVP的合成示意图（来源Angew. Chem. Int. Ed. 2021, doi.org/10.1002/anie.202100954）。

三、NVP材料的储钠性能研究：多孔单晶结构VS 多孔多晶结构

研究人员系统研究了NVP材料的晶体结构和孔结构对钠离子电池性能的影响。如图4所示，与粒子堆积的多孔多晶NVP材料相比，等级孔单晶NVP材料由于其多孔单晶结构缩短了离子传输距离，提供了大的电极-电解质接触面积，极大地促进了离子的快速传输，作为钠离子电池正极材料时展现了卓越的储钠性能：在100C保持有61 mA h g^-1的容量；在20C具有10000次的显著循环稳定性。另外，利用等级多孔单晶NVP材料组成全电池时，依然展现了高的能量密度和功率密度（图5）。

图4. NVP材料的储钠性能研究：多孔单晶结构VS 多孔多晶结构（来源Angew. Chem. Int. Ed. 2021, doi.org/10.1002/anie.202100954）。

图5. 等级孔单晶NVP材料全电池性能研究（来源Angew. Chem. Int. Ed. 2021, doi.org/10.1002/anie.202100954）。

Hailong Xiong, Ruicheng Qian, Zhilin Liu, Rui Zhang, Ge Sun, Bingkong Guo, Fei Du, Shuyan Song, Zhen-An Qiao,* and Sheng Dai, A Polymer-Assisted Spinodal Decomposition Strategy toward Interconnected Porous Sodium Super Ionic Conductor-Structured Polyanion-Type Materials and their Application as High-Power Sodium-Ion Battery Cathode,Adv. Sci. 2021, DOI:10.1002/advs.202004943

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202004943

Hailong Xiong, Ge Sun, Zhilin Liu, Ling Zhang, Lin Li, Wei Zhang, Fei Du*, Zhen-An Qiao*, Polymer Stabilized Droplet Templating towards Tunable Hierarchical Porosity in Single Crystalline Na₃V₂(PO₄)₃ for Enhanced Sodium-Ion Storage, Angew. Chem. Int. Ed. 2021, DOI:10.1002/anie.202100954

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202100954