苏大程涛教授/加州理工Goddard院士：锂金属上电解液的原位聚合分析

第一作者：谢淼

通讯作者：William A. Goddard III, 程涛

通讯单位：苏州大学

研究亮点：

1. 原位形成的电解液的聚合可以起到类似于聚合物电解液保护锂金属电极的作用。

2. PF₅在活化DOL开环并进一步聚合起到重要作用。

3. 计算得到DOL聚合最有利的路径，为合理设计能形成稳定的SEI的电解液提供有益信息。

【研究背景】：

如今，能源利用已逐渐从传统的化石能源向低碳和可再生能源转变，以实现可持续发展的目标。因此，迫切需要开发高容量、高能量密度、效率可靠的新型电池技术。虽然以碳材料为阳极的锂离子电池的容量正接近其理论容量(372 mA h∙g^-1)，但其提供的能量密度远远未能满足可充电的便携式设备、电动汽车和大型电网等设备对储能越来越高的要求。金属锂拥有高达3860 mA h∙g^-1的理论容量和最低的电极电位-3.04 V。因此，采用锂金属作为阳极的锂金属电池(LMBs)是新一代高能量密度存储器件最有前途的候选之一。

然而，锂金属的高活性导致了难以预测的副反应发生，对LMBs的发展带来了显著的阻碍。同时，在锂金属电池工作运行时，锂金属电极上锂枝晶的不受控制的生长将与有机液体电解质(LE)发生极端副反应，最终导致安全问题。锂枝晶一方面可以刺穿隔膜，扩散到正极，导致电池内部电接触短路，引起火灾和爆炸。另一方面，锂枝晶具有较高的反应活性，可吸附电解质和活性锂，导致固体电解质膜(SEI)不断增厚，库仑效率较低，寿命周期较短。同时，由于放电过程中锂金属的不均匀剥离而造成的电化学损失将进一步导致死锂的形成，从而减少可用的活性锂、降低库仑的性能。因此，实现金属锂电池的商业运行仍存在巨大挑战。

在众多优化策略中，电解质调节是目前促进长期循环效率和抑制枝晶形成的最有效和最方便的方法之一。电解质的组成、添加剂和浓度的变化会影响锂沉积的作用和有机物种的分解，进而影响SEI的组成和结构。不幸的是，由于锂金属阳极的相关反应机理还不完全清楚，如与电解质的相互作用、锂沉积等，许多关键问题无法从根本上解决。为解决上述问题，采用原子尺度模拟方法，可以预测材料性能，模拟反应过程，成为筛选材料和揭示反应机理的有效工具。在本工作中，基于1,3-二氧环戊烷（DOL）的电解质已被证明是可以抑制副反应的最有效的电解质之一，但潜在的机制仍不清楚。因此，我们采用结合密度泛函理论（DFT）和反应力场（ReaxFF）的多尺度模拟方法，研究浓度为1 mol L^-1的LiPF₆的DOL电解液在锂金属阳极上的初始反应。

【拟解决的关键问题】

1. 明确在锂金属电极存在的条件下电解液各组分的作用。

2. 探明DOL溶剂分子与引发剂作用并发生聚合反应的最优路径。

以上两点对于理解SEI形成，并通过理性设计电解液改善SEI结构和性质，最终提高电池效率具有重要意义。

【研究思路剖析】

1. 通过足够长的动力学模拟，分别观察电解液各组分与锂金属电极的反应，得到反应初始阶段的产物。可以总结电解液组分的反应过程发挥的作用。

2. 根据动力学模拟过程观察到的信息，对可能引发聚合的物质与溶剂分子反应，设计出全部可能路径，并对涉及反应物中进行DFT计算，找到关键步骤过渡态，进而得到反应能垒，最终探明DOL聚合的最优路径。

【图文简介】

图1. LiPF₆-DOL体系3ps的QM-MD模拟结果。

要点1. LiPF₆-DOL体系动力学模拟结果

通常，在锂金属电池充放电循环中主要包含无机和有机层的两部分，将电解质和电极分离，保护锂金属电极进一步反应。为了探明锂金属阳极体系中电解质降解还原的初始机理，我们在QM-MD模拟过程中分析了动力学轨迹。如图1所示，在LiPF₆-DOL的电解液体系中，在QM-MD模拟中可以观察到以下反应：在开始时，在55fs内主要发生的是锂的扩散过程。在57fs时发现PF₆^-与Li原子反应生成PF₅^·自由基和LiF，。而后，PF₅^·自由基继续与Li原子发生分解反应，在63fs时生成LiF和PF₄^·。在75fs时PF₄继续去除F^-离子,形成产物PF₃^·和LiF。我们观察到PF₃^·仍然可以继续与Li反应，在86fs时生成PF₂^·和LiF。在88fs时，PF₂^·离解F^-形成PF^·和LiF。最后，在253fs时，PF^·被完全分解为P^·和LiF自由基。产物LiF作为SEI膜的组成部分之一具有如下优异性质：高的机械强度，低溶解度，和低锂离子扩散势垒。这意味着LiF可以促进锂离子更均匀的分布，并抑制无序的锂枝晶的生长。PF₆^-完全分解的可以消耗6个Li原子非常有效地促进具有保护性的SEI形成。总体反应如下：

LiPF₆ + 8Li⁰ → Li₃P + 6LiF

通过分析动力学轨迹，结果表明溶剂DOL分子具有原位发生聚合反应可能的初始状态。DOL分子的O原子可以与LiF层的Li⁺结合形成Li-O键。此外，DOL分子的H原子可以和LiF层的F^-结合形成F-H键。这些位点可以使DOL直接且稳定的与无机的LiF层相连。一旦与LiF层相连的DOL分子与引发剂相互作用，一个内部为无机的LiF层外部为有机聚合物的理想的SEI将会形成，将会更好的保护锂金属电极。

图2. LiPF₆-DOL体系的ReaxFF反应力场模拟结果。

受限于QM-MD的模拟时长，我们采用ReaxFF反应力场方法模拟了95ps时长，希望发现LiPF₆-DOL体系在锂金属电极形成SEI过程中一些重要的结构信息。模拟结果显示：LiPF₆分解产物仍为LiF，与QM-MD结果一致。同时，我们还观察到DOL分子的C-O键断裂发生开环。在约60ps时，DOL分子的C-O键由1.449 Å 变为1.745 Å，生成OCH₂OCH₂CH_2。随后在大约在90ps时，OCH₂OCH₂CH₂的C-O键重新结合生成DOL分子。

图3. 模拟时长为5ps的DOL-PF₅体系QM-MD结果

基于以上模拟结果，作者推测PF₆^-不仅可以分解形成SEI中无机LiF层，其分解过程中具有自由基性质的产物PF₅^·也具有引发DOL分子聚合的作用。为了研究PF₅^·与DOL的作用，作者构建了包含3个PF₅^·和9个DOL分子的体系，并对其进行时长为5ps的QM-MD模拟，以希望观察到两者的反应。如图3所示，经过351fs后，PF₅与DOL作用形成O-P键。稳定的PF₅构型为三角双锥，当DOL接近并形成O-P键时，PF₅构型变为八面体。当形成DOL-PF₅时，其余相邻的DOL分子会靠近。尽管在5ps的时间内，并没有直接观察到DOL开环聚合，但是聚合反应最初的分子图像已经逐渐清晰。

要点2. DOL聚合机理

图4 四种可能的DOL聚合路径示意图。

为了进一步研究DOL分子聚合，作者提出如下反应机理：最初，PF₆^-与Li原子发生反应生成PF₅^·和LiF，PF₅^·可以作为引发剂引发DOL分子发生聚合。接下来，DOL的O原子的孤对电子与PF₅^·的P原子结合形成DOL-PF_5。DOL-PF₅体系中DOL的C-O键被活化，其余的DOL分子进攻活化的C原子，C-O键断开发生开环生成DOL-L-PF₅。在DOL-L-PF₅中未开环的DOL部分的C-O键继续被活化，再一个DOL分子进攻活化C原子继续发生开环反应形成DOL-L₂-PF_5。最后，依照这样的方式DOL可以在PF₅^·引发剂作用下形成聚合物。

如图4所示，4种可能的DOL聚合路径被列出。基于以上路径，作者计算的所有路径的吉布斯自由能（图5）。计算结果显示：发生第一DOL开环反应时，四条路径可以分为两类，一个是经过过渡态TS1-A的路径I和路径III；另一个是经过过渡态TS1-B的路径II和路径IV。跨越过渡态TS1-A需要的能量仅为13.14 kcal/mol，而跨越过渡态TS1-B则需要能量80.48 kcal/mol。显然，从热力学角度看，通过过渡态TS1-A发生开环的路径I和路径III更具有优势。接下来，发生第二个DOL开环反应时，路径I需要的克服的能垒为21.19 kcal/mol，而路径III需要克服的能垒为55.48 kcal/mol。最终，路径I为最优路径。

图5 计算得到四种可能路径的DOL聚合路径吉布斯自由能。

【意义分析】

这项工作利用QM-MD和ReaxFF-MD，以及静态QM计算，提出了Li金属阳极上LiPF₆电解质在其中的聚合途径。特别是，利用ReaxFF-MD进行更长的时间尺度，得到了锂金属阳极SEI形成（聚合）过程的原子图像。并利用QM研究了最终提出的聚合途径。这是在电池模拟领域的一个显著进展，本工作中所得到的模拟结果有助于加快电解质的合理设计，提供形成具有保护性能SEI以稳定锂金属阳极。

【原文链接】

Pathway of in situ Polymerization of 1,3-dioxolane in LiPF₆ Electrolyte on Li Metal Anode. Materials Today Energy, 2021: 100730. DOI:10.1016/j.mtener.2021.100730

【作者简介】

Goddard教授简介：William A. Goddard III教授现任美国加州理工学院化学与化工学院、应用物理学院、材料科学学院Charles and Mary Ferkel冠名教授，是美国科学院院士、国际量子分子科学院院士、美国艺术与科学院会士、美国物理学会会士、美国科学促进会会士、英国皇家化学学会会士。其在理论化学和多尺度模拟方面的研究工作获得了国际广泛认可，荣获了包括费曼纳米技术理论奖、美国化学会理论化学奖和国际催化协会杰出科学贡献奖等。William Goddard教授及其团队研究的长期目标是从第一原理（无经验数据的必要性）出发来直接描述化学、生物和材料系统的性能。其团队一直在开发新的理论、新的方法和新的软件。

Goddard教授个人主页：http://www.wag.caltech.edu/

程涛教授简介：2007年至2012年于上海交通大学获得学士、硕士和博士学位。2012年至2015年在美国加州理工学院从事博士后研究。2015年至2018年在美国光合成联合研究中心（加州理工分部）任研究科学家。2018年11月加入苏州大学功能纳米与软物质研究院，被聘为教授、博士生导师。近五年来，主要从事理论化学与能源催化交叉领域的理论研究。开发理论模拟计算方法并将其应用于能源相关的重要电化学反应其中包括反应机理研究、材料性质预测和先进功能材料的设计。在电池相关的模拟工作中，建立了具有特色的多尺度模拟方法，并将这些方法应用于高能量密度电池固体电解质界面的研究。为进一步提高电池的性能和安全性提供了理论基础。

迄今为止共发表SCI论文90余篇。部分文章发表在Science, Nat. Catal., Nat. Chem. Proc. Natl. Acad. Sci. USA、J. Am. Chem. Soc.、J. Phys. Chem. Lett.等。原创成果曾被选为J. Am. Chem. Soc.内封面插图文章，被J. Am. Chem. Soc. spotlight和AIP等媒体予以亮点报道和专题评述。受邀担任30余个国际主流学术期刊审稿人。

程涛教授课题组主页：https://cheng-group.xyz/

期刊介绍：