做水系锌电，这些点必须注意，要不会被广大同行Diss！

水系锌离子电池作为固定能源存储系统，在电网储能中具有很好的应用前景。然而，为了加速其商业化进程，一些关键性问题需要解决，且某些实验验证也是必不可少的。这样有助于水系锌离子电池的理论实践与商业化程度，能够在一定程度上保持一致。鉴于此，德国不来梅大学的Giorgia Zampardi和Fabio La Mantia在nature communications上发表评论文章，讨论了目前锌离子电池所面临的挑战和研究人员在实验方面所取得的实验进展，并总结了其对水系锌离子技术未来发展的影响。

【详细内容】

与技术成熟的锂离子电池相比，弱酸性水系锌离子电池 (ZIBs) 在 pH值4–5.5范围内工作，作为电网存储系统具有很大的应用前景。其原因在于ZIBs具有无毒、安全性高、比功率高和高可逆性的特点，最重要的是金属锌的成本低且地球储量远高于金属锂。因此，最近几年，锌离子电池受到了极大的关注，在过去 10 年中，相关文献呈指数级增长（如图 1）。

图1.近十年与锌离子电池相关的文章数。

通常，锌离子电池包括一个锌基负极和一个正极，在电池循环过程中，Zn²⁺ 在负极发生电沉积和溶解，并在正极的晶格中发生脱嵌和嵌入反应。在弱酸性 ZIB 中，典型的正极材料为氧化锰、氧化钒和普鲁士蓝类似物 (PBA)。尽管有机电解液也能够满足锌离子电池的要求，但在实际电网存储应用中，锌离子电池主要还是采用水系电解液，以确保电池的高安全性，同时降低设备的成本。为了促进水系ZIBs在电网存储设备中的商业化，仍有许多问题亟待解决，同时一些实验性的学术研究也是必不可少的。

一、当前水系ZIBs的局限性

1. 锌阳极的比能量及利用率

尽管水系 ZIB 在高安全性和低成本方面具有明显优势，但其比能量仍然较低（例如，包括无源元件和外壳的全电池比能量约40 Wh/kg，），这对ZIBs进入固定能源市场是不利的。电池系统的比能量是电极的比容量和电池的平均放电电压的函数。电池比能量的初步估算公式：

其中：Q_cat和Q_an分别是构成正极和负极的活性材料的比容量，ΔV_cell是正极和负极的平均工作电位之差，即电池的平均放电电压。

当前提高水系锌离子电池比能量的学术研究工作，通常集中在开发具有高比容量（例如>200 Ah/kg）的新型正极材料。然而，锌基负极的利用率及其库仑效率对电池电化学性能的作用却被广泛忽视。

锌基阳极通常采用由锌箔、沉积在基板上的金属锌或在含有锌颗粒的复合电极组成。为了了解Zn基阳极的利用率（通常称为放电深度，DOD），采用等能量曲线对其进行研究是非常有效的。如图 2 所示，每张图中都考虑了锌阳极的不同利用率（或放电深度）。图 2a 表示，在理想情况下锌阳极得到充分利用（100% 利用率或放电深度），并且在充电方面与阴极完美匹配。图 2b 是设想的实际情况，其中阳极的利用率为 50%，这意味着它的尺寸是阴极的两倍，电极配方中活性材料的总质量（在阳极的情况下为金属锌）是平衡阴极容量所需的两倍。图 2c 和图 2d 代表了更普遍、更糟糕的情况，其中阳极利用率仅为25% 和 12.5%。

图2. ZIBs的等能量曲线。每个图表代表金属锌阳极的不同利用程度， a：100%、b：50%、c：25% 和 d：2.5%。

2. 寄生析氢和不可逆的锌离子损失

另一个在 ZIB 水溶液文献中经常被忽视的问题是在锌离子电池内发生的寄生反应，即：在锌基阳极处发生的氢气析出反应。由于水合氢离子 H⁺(aq) 还原为气态 H₂，锌基阳极附近的 pH 值会升高至6–7.5。在这个 pH 值范围内，有利于非活性的锌钝化物和层状双氢氧化物的形成。这些非活性物质和氢氧化物的形成，不仅会导致电解质中 Zn²⁺的不可逆损失，而且还会降低 Zn 阳极的库仑效率，从而降低整个锌离子电池的库仑效率。

二、良好的实验实践基础

1. 电化学测试期间的实际电流倍率 (C-rates)

倍率循环实验通常用来评估电极在不同循环速率下的效率和容量损失情况，因为效率和容量损失直接反映了锌电池在电网应用中的实际工作场景。在高于 10 C下进行循环寿命实验没有实际意义，因为存储设备所需的工作电流在 0.5–2 C 左右。文献中经常声称，在远高于 10 C 的倍率下，正极材料的循环寿命长，≥1000 次循环，这在实际电网存储中没有意义。

然而，众所周知，倍率越高，插入材料的老化过程越慢。为了更切实际地评估阳极和阴极材料的循环寿命，选择 1 C 速率进行老化测试更切实际，因为这模拟了水性 ZIB 所需的倍率。

2. 活性材料的质量负载

阳极和阴极活性材料的相对负载质量是一个非常重要参数，电极的循环寿命和锌离子电池的比能量与活性物质负载量息息相关，但电极活性物质的负载量在文献鲜有报道。

通常在实验室，含有电极活性物质的负载量约1 mg/cm²。当对此类电极进行电化学测试时，它们的扩散限制可忽略不计，并且由于不同颗粒之间的电接触性增加，因此极化效应也可忽略不计。这人为地提高了所研究材料的性能。水性 ZIBs 的实际评估需要活性材料的负载量应该足够高，至少约为7–10 mg/cm²，对应着2-4 mAh/cm²的面积容量。

3.  电化学测试和数据表示的重现性

为了证明文献报道中锌离子电池的可重复性，如比容量、容量保持率、库仑效率等参数，至少应该进行三次平行实验进行测试，并取的平均偏差。这样会使所获得的测量结果具有很好的可重复性。最后一点是，锌离子电池电极的电化学性能测试时，应该尽量使用更少量的电解液，达到“电解质饥饿”条件（相对于电极的几何面积，通常约为 50–100 μl/cm²）。

【总结】

由于ZIBs具有绿色环保，成本低等特点，在电网储中具有很好的应用前景。为了快速有效地实现ZIBs在电网储能中的实际应用，以下两个问题值得注意：提高锌离子全电池的比能量和防止在锌电沉积步骤中发生寄生的析氢反应。为了解决这些问题，必须特别注意锌基阳极在循环中Zn²⁺含量，使电池的平均放电电压至少在1.0–1.2 V以上。此外，还应进一步对电解质成分（例如添加剂）进行优化，开发水基电解质，阻止阳极的析氢寄生反应。

为了获得更有意义的实验结果，ZIBs的电化学测试条件应该标准化：(i) 用于电极材料循环性能测试的倍率以及温度必须标准化；(ii) 电化学测试期间使用的电极应具有切实的活性物质负载量（例如在 7-15mg/cm²范围内）；(iii) 电池的两个电极（阳极和阴极）在充电过程中，应保持平衡。另一方面，为了证明研究结果的稳定性和可重复性，实验数据（如库仑效率、比容量、比容量保持率等）至少应该测试三次以上，并取平均值。

只有关注当前限制水系 ZIBs 实际应用的主要问题，并采用良好的、标准化的实验参数，对电池进行电化学性能的测试评估，才能更加准确的反映ZIBs在电网存储过程中的真实性能情况。这样，研究人员才能更进一步地推动水系锌离子电池的发展，尽快实现商业化。

Zampardi, G., La Mantia, F. Open challenges and good experimental practices in the research field of aqueous Zn-ion batteries. Nat Commun (2022). 

https://doi.org/10.1038/s41467-022-28381-x