第一作者：谌昊博士通讯作者：西南大学 徐茂文、包淑娟，南洋理工大学 范红金 【本文亮点】1）新的定义硫酸盐基的水系可充锌锰（Zn-Mn）电池本质一种半固态液流电池，可逆充放电过程源于ZSH参与的Mn2+沉积-溶解反应。 2）新的认知MnO2正极的作用在于放电过程中诱导碱式硫酸锌（ZSH）的生成，并同时向电解液中释放Mn2+，而对于电池充电过程的容量贡献可忽略不计。 3）新的未来在预先添加活性物质Mn2+的电解液中，ZnO, CaO, MgO等材料均可以作为电池的“正极材料”，这打破了MnO2正极晶体结构的限制，也再次确定“曾经被嫌弃的ZSH，其实才是默默的耕耘着”。 【现状问题】相比各种有机电解液的锂电池和钠电池，可充水系电池的高安全性使得其在大型能源存储领域更加受到人们的青睐。其中，高能量密度，廉价无污染的水系可充锌锰（Zn-Mn）电池被认为是最有应用前景的水系电池体系之一，激发了广大科研人员的研究兴趣。近几年，海量论文报道了关于Zn-Mn电池的最新研究成果，从正极电化学性能提升、电解液优化到金属锌负极可逆性改进均在实验室阶段有了较大的突破。但是，以大型商业化电池为目标时，Zn-Mn电池的应用仍然存在明显短板，许多实验室中通过小型纽扣电池所测得的数据无法在大电池中进行很好的重复。这里既有工程问题也有科学问题，但研究人员对Zn-Mn电池本质理解，确实尚不透彻统一。 MnO2家族庞大，性格各异。在强酸、强碱、近中性电解液中的行为都不一样，本身就是一个复杂的体系。MnO2 广泛用于水系电池，超级电容器和锌空电池，多半是碱性的。大家可以参考Shirley Meng 课题组发表的一篇营养丰富的综述[1]。 当Zn-Mn电池重新进入研究人员的视野后，人们习惯性地预设了其Zn2+嵌入/脱出的能量存储机理，当然这和早期的研究成果是相一致的，也非常有利于电池实现高的能量密度。随后研究人员提出了化学转换反应机理，但是仍然单纯是以MnO2正极的可逆质子化为核心。尽管不断有关于能量存储机理的研究报道，但许多仍然以离子存储为核心，只是通过揭示各种副反应，以理解电池反应过程中所观察到的一些副产物和异常现象。近几年比较热门的强酸环境下（pH<1）的MnO2/Mn2+沉积/溶解反应，在不需要高浓盐电解液的情况下，拓展了水系电池的输出电压（详见陈维和晁栋梁2020年AEM综述[2]）。这种电池，正极通过MnO2的溶解和沉积进行充放电。然而，由于该沉积-溶解反应强烈受到电解液pH值得影响，在近乎中性的环境下，不太适用于描述其电化学行为。而且MnO2的溶解沉积不够完全透彻，沉积厚了它还不够导电，影响了容量和能量密度（可以参考周江和范红金近期的Angew综述[3]）。至此，硫酸盐基的Zn-Mn电池的存储机制依然没有统一定论。人们期待更清晰简单的反应过程。 研究思路和主要结果MnO2正极在电化学过程中有着极其复杂的化合价变化、相变化和结构变化，且极容易受到材料晶体结构、电解液pH的影响。在电解液中引入Mn2+后，正极表面锰氧化物的结构和相变化过程变得更为复杂。透彻理解电池的充放电机理是不容易的，这也是研究人员提出各种互相矛盾的电池储能机理的主要原因。比如Zn2+的嵌入脱出反应机理[4]、H+可逆存储的化学转换反应机理[5]、Zn2+/H+共嵌入脱出反应机理[6]，以及最近晁栋梁和吉林大学合作者提出的复杂的多部位分段式反应机理[7]，各种五花八门的机理模型让读者和研究人员们对于硫酸盐基的Zn-Mn电池的机理感到困惑。图1. Zn/ZSH电极的电化学性能 碱式硫酸锌（ZSH）一直被强调是由于电解液pH 变化的副产物，容量贡献基本不被考虑。是不是这样的呢？其实在过去两年，有两篇MTE文章就提出ZSH在首次充放电之后的容量贡献 [8-9]。在本研究中，作者干脆直接用人工合成的ZSH作为正极材料组装Zn/ZSH电池（图1）。在含有Mn2+的硫酸锌电解液中， Zn/ZSH电池展现出与MnO2为正极所组装电池相似的电化学行为。而后，通过研究ZSH电极表面锰氧化物的价态变化，即能够很好的研究电池的能量存储机制，理解电池的本质。基于ZSH正极的结构和物相变化，作者提出ZSH协助的ZnxMnO(OH)2纳米片的沉积和溶解是电池能量存储的主要机制。充电过程中，ZSH参与反应诱导Mn2+沉积生成ZnxMnO(OH)2纳米片。放电过程中，ZSH由于pH值的升高重新沉积又会进一步改变电极表面pH，从而再一次诱导ZnxMnO(OH)2纳米片的溶解。可以看出，这是一种类液流电池的特性，反应活性物质为电解液中的Mn2+。 同时，确定MnO2电极的作用在于放电过程中诱导电极表面形成ZSH，并同时向电解液中溶解活性物质Mn2+。因此，从一开始，也许有没有MnO2已经不再必要了，只需要电极表面存在ZSH即可。按照这个思路，如果电解液中预先添加活性物质Mn2+，则其它一系列能诱导ZSH生成的材料均可作为电池正极材料，这一设想通过使用ZnO，CaO和MgO等正极而得到很好的验证。以上发现可以为理解硫酸盐基的Zn-Mn电池提供全新的见解，并将进一步指导Zn-Mn电池的大规模实际应用。 【图文解析】1．MnO2正极材料在电池中的作用图2. MnO2为电池正极，电解液中含Mn2+时的Zn-Mn电池电化学性能。 要点：作者首先合成了各种晶体结构的MnO2，通过使用含Mn2+的硫酸锌溶液为电解液测试了它们的电化学性能。如图2所示，α-MnO2在首次放电后可显示出可逆的充放电能力，在0.8-1.8 V vs. Zn/Zn2+电压窗口内存在O1/R1和O2/R2两个反应平台，首次充电容量约为290 mAh g-1。然而，依据传统离子可逆嵌入脱出的能量存储机理，MnO2正极的一些电化学现象是无法被解释的，比如初始放电容量小于充电容量，充电到1.5 V vs. Zn/Zn2+时电池电压降低，呈现出非均相反应特征等。如图2C所示，当我们的MnO2电极完成首次放电后，将电池中的电解液更换以除去Mn2+，结果所重新组装的电池直接充电的容量仅为4.55 mAh g-1，忽略不计。这说明MnO2电极充电容量还是需要电解液中的Mn2+。种种迹象表明，MnO2电极首圈反应过程很可能是这样的： 显然，由于电解液呈现出弱酸性，放电过程中电极表面生成的MnOOH将由于歧化反应而发生溶解。因此，放电过程的最终产物主要还是MnO2，这和上面说的在更换电解液后电池容量仅为4.55 mAh g-1相符合。于是，不太可能容量全部来自于MnO2 的嵌入脱出或者沉积溶解反应。 2．ZSH协助的沉积溶解反应解释电池可逆的能量存储过程图3. ZSH电极在充放电过程中呈现出可逆的结构变化，同时也出现一种层状锌锰氧化物可逆出现。 要点：类似于MnO2电极，在含有Mn2+的硫酸锌电解液中，原位XRD显示，ZSH电极同样在充放电过程中展现出可逆的ZSH相循环，即高电位区消失，低电位区重新沉积（如图3A）。通过对ZSH电极进行原位Raman的分析后可以发现，除了ZSH相的可逆循环，ZSH电极表面存在层状锰氧化物在高电位区沉积，低电位区消失的可逆循环。因此，可以认为该层状锰氧化物的沉积为电极可逆容量的来源。这个层状锰氧化物是什么呢？图4. ZSH电极表面的结构变化和颜色变化。 要点：如图4所示，在充电过程中，ZSH电极表面的大片状ZSH逐渐消失，电极表面渐渐被超薄的纳米片所完全覆盖。而后，在放电过程中。沉积的超薄纳米片逐渐退化，直到放电结束后完全消失，此时大片状ZSH重新沉积到电极表面。结合STEM元素分布图和原位Raman光谱，该超薄纳米片就是观察到的层状锰氧化物，确切的说，是低结晶度的水羟锰矿型锰氧化物，化学式可写为ZnxMnO(OH)2。 通过对透明ZSH电极在充放电过程中的颜色变化，可以探究到ZSH对于ZnxMnO(OH)2纳米片沉积的重要性。在充电过程中，沉积有ZSH的电极一侧颜色由白色逐渐转变为棕褐色，棕褐色源于ZnxMnO(OH)2纳米片的沉积。但是对于无ZSH沉积的部分，电极表面没有发生任何变化。放电过程中，棕褐色的颜色逐渐褪去，变为浅黄色，但并没有完全重新变成白色，这和ZSH与ZnxMnO(OH)2转换效率不够高有关。因此，ZSH是充电过程中诱导Mn2+发生沉积反应生成ZnxMnO(OH)2纳米片的反应物之一，且对于该沉积反应必不可少。于是，我们可以把这个ZSH诱导的沉积溶解反应过程表达如下： 充电： 放电： 3. 新型Zn-Mn电池正极材料的推广图6. 用 ZnO直接做正极材料的Zn/ZnO电池 要点：根据所提出的ZSH协助沉积溶解机理模型可知，当正极表面含有ZSH，且电解液中存在Mn2+时，硫酸盐基Zn-Mn电池的可逆储能行为即可进行。因此，当电解液中含有Mn2+时，一定存在各种材料可诱导ZSH的形成，从而可以充当电池的正极材料。我们用氧化锌（ZnO）正极来证明。如图6所示，当使用ZnO电极作为正极时，在含有Mn2+的硫酸锌水溶液电解液中，Zn/ZnO电池同样可以展现出Zn-Mn电池一致的可逆储能行为，且展现出可观的比容量和循环稳定性。ZnO正极表面ZSH的形成源于氧化锌的溶解： 基于以上的原理，同样也用了MgO和CaO可以作为电池正极材料，以诱导ZSH的沉积，两种电池也展现出可逆的存储行为。其中，MgO正极给出的比容量比较高，525 mAh g-1MgO，这源于单位质量MgO能诱导更多的ZSH沉积，而CaO组装电池的循环稳定性比较好，这应该和溶解过程中在正极表面形成稳定的CaSO4‧H2O相有关，有效稳定了电极结构，从而提升电池循环稳定性。 总得来说，这种电池依赖于ZSH与层状猛氧化物ZnxMnO(OH)2的转化反应，该反应依赖于电解液pH的变化，转化效率还不是很理想。放电过程中，层状猛氧化物无法做到完全溶解，最好的情况（首圈充放电）也就80%左右，也就是说可能有20%的层状锰氧化物没有溶解。充电过程但是相对简单，ZSH应该可以全部转化。所以，这种电池如果想得到高稳定性和容量，提高这个转化效率至关重要。 文章发表后，晁栋梁教授跟我进行了一番详细讨论，除了转化效率的问题外，他提议这个层状物质也可能是δ相ZnxHyMnO2·nH2O，来源于充电过程中Mn2+、Zn2+、H+三者共沉积反应。这个思考有一定道理，或许是下一步可以探索的点。 【全文小结】本文通过巧妙地使用ZSH电极研究硫酸盐基弱酸水系Zn-Mn电池的充放电过程，证明了该电池的本质是一种半固态的液流电池，同时提出了ZSH协助的沉积-溶解反应理论模型以描述电池的充放电行为，证明电池的可逆容量大部分来源于ZSH与ZnxMnO(OH)2纳米片的相互转换，且该反应受到电极表面电解液pH值的影响。该反应的转化效率是关键。基于该反应模型, 该电池可以不需要MnO2，而换成别的氧化物，包括ZnO、CaO和MgO，从而将打破MnO2在晶体结构的限制，可以使电极更加快速和稳定的在电极表面沉积ZSH。当然，尽管本文证据不少，这种新观点的普适性还有待大家进一步证实。 感兴趣的朋友可以联系作者或者加入“水系电池群” 参与讨论。 Hao Chen, Chunlong Dai, Fangyuan Xiao, Qiuju Yang, Shinan Cai, Maowen Xu,* Hong Jin Fan,* Shu-Juan Bao* Adv. Mater, 2022.https://doi.org/10.1002/adma.202109092 参考文献[1] J. Shin, J. K. Seo, R. Yaylian, A. Huang, Y. S. Meng, Int. Mater. Rev. 2020, 65, 356-387. https://doi.org/10.1080/09506608.2019.1653520 [2] M. Wang, X. Zheng, X. Zhang, D. Chao, S. Z. Qiao, H. N. Alshareef, Y. Cui, W. Chen, Adv. Energy Mater. 2021, 11, 2002904. https://doi.org/10.1002/aenm.202002904 [3] P. Ruan, S. Liang, B. Lu, H. J. Fan, J. Zhou, Angew. Chem. Int. Ed. 2022. https://doi.org/10.1002/anie.202200598 [4] C. Xu, B. Li, H. Du, F. Kang, Angew. Chem. 2012, 124, 957-959. https://doi.org/10.1002/ange.201106307 [5] H. Pan, Y. Shao, P. Yan, Y. Cheng, K. S. Han, Z. Nie, C. Wang, J. Yang, X. Li, P. Bhattacharya, Nat. Energy 2016, 1, 1-7. https://doi.org/10.1038/nenergy.2016.39 [6] W. Sun, F. Wang, S. Hou, C. Yang, X. Fan, Z. Ma, T. Gao, F. Han, R. Hu, M. Zhu, J. Am. Chem. Soc. 2017, 139, 9775-9778. https://doi.org/10.1021/jacs.7b04471 [7] H. Yang, W. Zhou, D. Chen, J. Liu, Z. Yuan, M. Lu, L. Shen, V. Shulga, W. Han, D. Chao, Energy & Environmental Science, 2022. 2020, https://doi.org/10.1039/D1EE03547A [8] X. Guo, J. Zhou, C. Bai, X. Li, G. Fang, S. Liang, Mater. Today Energy 2020, 16, 100396. https://doi.org/10.1016/j.mtener.2020.100396 [9] H. Chen, S. Cai, Y. Wu, W. Wang, M. Xu, S.-J. Bao, Mater. Today Energy 2021, 20, 100646. https://doi.org/10.1016/j.mtener.2021.100646