中科大：不同NCM正极材料在热诱导下的氧空位扩散行为研究

锂离子电池在电动汽车和储能领域占据着不可替代的地位。Li(Ni_xCo_yMn_z)O₂（NCM）层状氧化物是目前应用最广泛的正极材料之一。高镍含量的正极提供了更高的能量密度，并降低了成本。然而，镍含量的增加也会牺牲正极材料的热稳定性，使其在受到外部热源加热的过程中释放出更多的氧气，因此更容易引发锂离子电池的热失控。目前，微观层面的NCM正极热降解机制尚未得到更深入的研究，这阻碍了未来高能量密度锂离子电池正极的安全性设计。

【工作介绍】

中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室孙金华和王青松课题组以不同体系的NCM脱锂正极材料（NCM111、NCM523、NCM622、NCM811）为研究对象，通过非原位同步辐射软X吸收光谱、球差矫正透射电镜等手段，探究了在热诱导下的不同NCM正极二次颗粒表面氧空位的形成与聚合过程，并定量分析了热失效后的NCM正极颗粒内部的氧空位浓度分布情况，基于氧空位从表层向体相扩散的角度获得了镍元素含量对于NCM正极体系热稳定性影响的深度理解。该文章发表在能源领域期刊Energy Storage Materials上。魏泽森为本文第一作者，孙金华和王青松为论文的通讯作者。

【内容表述】

1. 颗粒表面纳米孔隙的演化过程

通过扫描电子显微镜对加热至不同温度阶段的正极颗粒的表面形貌进行探究。在较低的温度下，正极颗粒保持了较为光滑完整的表面；随着温度的升高，颗粒表面变得粗糙，纳米孔隙在表面形成并随着温度的进一步升高逐渐密集。这些孔隙的出现与氧气的释放以及氧空位的聚集相对应。值得注意的是，对于镍含量最高的NCM811正极体系，在相应的热降解阶段其颗粒表面纳米孔隙都是最少的，这与预期相反。

图1 不同热解阶段下的NCM正极颗粒表面形貌图像。（a-d）NCM111，（e-h）NCM523，（i-l）NCM622，（m-p）NCM811。

2. 过渡金属价态演化过程

基于同步辐射软X射线吸收光谱的TEY模式，得到了不同NCM正极材料表面在不同温度阶段下的过渡金属价态的演化过程。研究发现在热分解中期阶段，NCM111表面的过渡金属阳离子被还原的程度更高，而NCM811材料表面的过渡金属阳离子被还原的程度相对其他三种材料更低。由此可以推测，NCM811正极颗粒表面损失的晶格氧更少，氧空位浓度也相对较低，与SEM图像中其表面纳米空隙分布稀疏相一致。

图2不同NCM正极材料在不同阶段下的 (a-d) Ni-L边、(e-h) Co-L边的软x射线光谱。

3. 二次颗粒断面上的纳米孔隙分布

为了探究纳米孔隙在二次颗粒内部的分布特征，使用离子束研磨手段对热失效后的NCM二次颗粒进行处理，结合SEM进行探究。对于镍含量较低的NCM正极二次颗粒，纳米空隙主要集中在表层的一次颗粒内部，体相中的一次颗粒内部较难观测到纳米空隙的存在；而对于高镍含量的NCM811正极二次颗粒，纳米孔隙密集分布在正极颗粒的表层和体相中。这表明热诱导下氧空位在富镍正极中能够更快地从表面扩散至体相中。

图3热失效后的不同NCM正极二次颗粒断面形貌图像以及纳米空隙的空间分布统计。

4. 二次颗粒内部的氧空位浓度分布

借助于聚焦离子束显微镜以及透射电镜，对不同NCM正极二次颗粒表层和体相的晶格结构以及氧空位浓度进行了探究。发现随着镍元素在NCM正极中比例的增加，热诱导下氧空位的扩散深度也随之增加，其正极二次颗粒表层与体相的氧空位浓度梯度随之降低，表明氧气不仅在富镍正极的表层晶粒中释放，也从内部晶粒中释放出来。

图4 HAADF-STEM和EELS结合分析不同NCM二次粒子从表面到体相的晶格结构和氧空位的变化。从左至右依次为NCM111、NCM523、NCM622和NCM811。

【结论】

该工作揭示了热诱导失效后的不同NCM正极材料二次颗粒中氧空位扩散和分布的差异性，为富镍正极材料热稳定性较差的原因提供了新的见解。结果表明，在热诱导作用下，NCM正极中的镍含量显著影响了氧空位从二次粒子表面到体相的扩散过程。对于镍含量较低的正极，氧空位的形成和向内扩散需要较高的温度条件，从而延缓了体相中一次颗粒的氧损失。随着镍含量的增加，富镍正极颗粒表面形成的氧空位可以迅速地扩散到体相中，导致更多氧气的释放，伴随着晶格结构严重退化，因此表现出较差的热稳定性。最后，不均匀的氧空位浓度分布被认为是二次粒子在受热后形成晶间裂纹的一个重要原因。

图5.不同NCM正极二次颗粒在热诱导下氧空位浓度分布差异的机理示意图

Zesen Wei, Chen Liang, Lihua Jiang, Linjun Wang, Siyuan Cheng, Qingkui Peng, Lei Feng, Wenhua Zhang, Jinhua Sun*, Qingsong Wang*, In-depth study on diffusion of oxygen vacancies in Li(NixCoyMnz)O2 cathode materials under thermal induction, Energy Storage Materials 47 (2022) 51-60. 

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.054

作者简介：

孙金华 中国科学技术大学教授，欧盟科学院院士，国家973计划项目首席科学家，中科院特聘核心骨干，亚澳火灾科学技术学会终身成就奖获得者，享受国务院特殊津贴。在国际燃烧、安全和火灾等领域顶级刊物发表SCI收录论文300余篇，累计SCI他引7000余次。获授权发明专利21项，获国家科技进步一、二等奖各1项，省部级及一级行业协会奖励10余项。长期从事建筑及工业火灾动力学、锂离子电池以及氢能等新能源火灾基础及防控关键技术等方面的研究工作。

王青松 中国科学技术大学研究员，博导，英国皇家化学会会士、英国工程技术学会会士，国家重点研发计划项目首席科学家。入选欧盟玛丽居里学者、教育部新世纪人才计划和中科院青促会及优秀会员、安徽省创新领军人才。主要研究方向为锂离子电池热安全，近年来在Progress in Energy and Combustion Science、Energy Storage Materials、ACS Nano、Nano Energy、Journal of Hazardous Materials等国际知名期刊发表SCI论文160余篇。获侯德榜化工科学技术创新奖、中国消防协会科学技术创新奖一等奖（第1完成人）、公共安全科学技术学会科技进步奖一等奖（第1完成人）等奖励。担任Fire Technology及eTransportation客座编辑、中国能源研究会储能专委会专家委员等职务。