AM：无负极钠金属电池设计

钠金属电池（SMBs）被认为是对下一代高能量锂金属电池的一种补充，其含量更加丰富和成本更低。然而，类似于锂金属负极，重复循环过程中钠金属的高反应性和不受控制的钠枝晶阻碍了其实际应用。例如，不稳定的固体电解质中间相（SEI）导致了枝晶生长。然而，逐渐积累的Na枝晶破坏了SEI层，造成不必要的电解液消耗和死Na的形成，从而导致了库仑效率差，电池循环寿命下降，甚至造成电池短路。为了克服上述问题，研究者尝试了几种策略，如不同盐和溶剂组合的电解液优化，3D纳米结构集流体的构建，固态电解质的应用和人工SEI/保护层的保护。其中，具有调控钠沉积的3D结构的制造需要复杂的自上而下的工艺，这通常不适合于钠金属电池（SMBs）的大规模生产。

【成果简介】

鉴于此，美国佐治亚理工学院Seung Woo Lee，韩国科学技术学院（KAIST）Bumjoon Kim，韩国能源研究所Byung-Hyun Kim（共同通讯作者）采用含碳壳包覆铁纳米颗粒（PC-CFe）的三维纳米结构多孔碳颗粒作为高度可逆的Na金属集流体。PC-CFe具有独特的基于亚微米大小碳颗粒的三维结构，碳颗粒内具有有序的开放通道，以及表面均匀分布的碳涂层铁纳米颗粒。实验结果表明，Na//Cu电池在10 mA cm^-2和10 mAh cm^-2条件下，能够以99.6%的库伦效率循环超过500次，以及Na//Na对称电池能够在60 mA cm^-2的条件下循环超过14400次。同时，密度泛函理论计算（DFT）表明，PC-CFe优越的循环性能源于Na在碳涂层FeNPs表面的吸附更强，从而提供更有利于Na沉积的初始成核位点。此外，无负极的PC-CFe//Na₃V₂(PO₄)₃电池（载量为10 mg cm^-2）全电池即使经过100次循环，也能在1 mA cm^-2的条件下保持103 mAh g^-1的高容量，从而证明了无负极SMBs循环的可行性。相关研究成果“3D Hierarchical Host with Enhanced Sodiophilicity Enabling Anode-Free Sodium Metal Batteries ”为题发表在Adv. Mater.上。

【核心内容】

具体来说，使用SPG膜乳化技术可以产生均匀大小的嵌段共聚物（BCPs）颗粒（~950 nm）。然后，包括光交联和弗里德-克拉夫茨反应（即超交联）在内的两步交联过程巩固了BCP颗粒的形状和纳米结构。在惰性条件和900℃下的高温碳化，成功将其转化为具有开放通道纳米结构的多孔碳颗粒（PC）。为了调节集流体的亲钠性，将铁(III)氯化物（氯化铁）前驱体沉积在PC上，然后在500℃的H₂/N₂条件下还原，形成负载有5wt% Fe的PC-CFe。PC-CFe的SEM和TEM图像证实了FeNPs均匀地沉积在PC的表面和内通道上，其平均尺寸为3.7±1.6 nm。特别是，在还原过程中，薄层碳壳自发均匀地包覆在FeNPs上。

图1. （a）PC-CFe的制备示意图；（b-h）PC-CFe的结构表征：SEM图像、TEM图像，高分辨率(HR)-TEM图像，高角度环形暗场（HAADF）图像和TEM-EDS元素映射图像。

基于1M NaPF₆电解液测试了在不同集流体上的初始Na成核过电位，其中裸Cu为35mV，PC为16mV，PC-CFe为7 mV。结果表明，基于单分散、亚微米级碳颗粒、结构内含有开放纳米通道和碳包覆FeNPs的PC-CFe独特分级结构，有利于降低Na金属沉积的成核能垒。进一步通过不对电池证实了PC-CFe无论在低电流还是高电流下，都具有99.8%的高库伦效率。此外，通过不同电流密度和区域下的扫描电镜图像（SEM）分析，对比了循环40次后Cu和PC-CFe上的钠沉积形貌演变，PC-CFe电极显示出无枝晶、均匀的表面。当电流密度增加到10 mA cm^-2时，表面仍然保持光滑。

图2. （a）分别在PC-CFe、PC和Cu上沉积的过电位曲线；（b）不同电流密度下在PC-CFe、PC、Cu的库仑效率；（c，d）PC-CFe在10 mA cm^-2的电流密度下的库伦效率和相应的充放电曲线；（e）以不同电流循环40次之后，在Cu和PC上沉积钠的形貌SEM图像；（f）PC-CFe调控均匀Na沉积行为的示意图。

采用对称电池研究了Cu、PC和PC-CFe在一定量金属钠沉积条件下的界面稳定性。在5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2时，Na@PC和Na@Cu均表现出不稳定的电压滞后（图3a），而Na@PC-CFe电极在只有轻微的电压波动（~9mV），同时保持了良好的循环稳定性，即使在大电流下也是如此。这些结果进一步证实了PC-CFe可以有效地调节钠的沉积行为，抑制钠枝晶的生长。值得注意的是，PC-CFe对称电池的性能优于以前报道的钠金属电池（图3d）。

图3. （a）在电流密度为5 mA cm^-2下，Na@PC-CFe、Na@PC和Na@Cu对称电池的循环稳定性对比；（b）Na@PC-CFe在60 mA cm^-2的高电流密度下的循环性能；（c）对称电池的倍率性能对比；（d）与之前发表文章循环性能的对比。

为了评估碳包覆对增强FeNP亲钠性的影响，利用DFT计算了Na在Cu（111）、石墨烯（Gr）和碳包覆Fe NPs（CFe）上的吸附能，以及展现了其代表性模型结构。结果表明，与Cu箔相比，PC的Na成核过电位可能是由于sp²碳结构上的各种缺陷位点所致。在CFe中，当Na吸附在FeNPs（P-CFe）的原始石墨烯表面时，Na的吸附能明显提高到-2.54 eV，说明了CFe能够通过降低成核能垒，作为稳定钠成核的有效位点。图4c展示了差分电荷密度，石墨烯层下方的FeNPs通过向Na和石墨烯提供电子，促进Na在石墨烯表面的吸附。P-CFe的态密度在费米能量附近的C 2p和Fe 3d轨道之间也表现出强烈的杂化，这有助于电子转移，而P-Gr的态密度在费米能量附近表现出较少的态数。值得注意的是，在CFe体系中，Na吸附能与铁原子的电荷（电子）转移量之间存在很好的相关性，证实了碳层下的铁原子起着决定性作用。更加重要的是，在没有Fe原子的情况下，碳层的厚度并不影响Na的吸附，但具有Fe原子的情况下，4层以上的碳层将会降低对Na的吸附。

图4. （a-c）Na分别吸附在Cu（111）表面、石墨烯和碳包覆铁的几何优化原子构型和差分电荷密度；（d）Na吸附P-Gr和P-CFe的态密度；（e）Na吸附能与铁原子吸附前后Bader电荷（电子）差的关系；（f）在石墨烯和碳包覆铁上的Na吸附能与碳层数的函数关系；（g）计算的不同基底上的吸附能。

为了评价PC-CFe负极在实际应用中的可行性，分别与NVPF和NVP正极配对组装了全电池。结果表明，无论是在有限锂还是无锂负极的情况下，PC-CFe作为负极均能展现出优异的循环性能。同时，薄的PC-CFe层（~5µm）不仅是Na沉积的3D集流体，而且由于其良好的可逆性，还防止了正极中钠离子的损失。此外，在负极处，极低的PC-CFe（~ 100 μg cm^-2）的密度可以显著增加那金属电池的能量密度。因此，基于PC-CFe的全电池可以为高能量电池提供一种很有前途的策略。

图5. 使用Na@PC-CFe负极和NVPF正极（2 mg cm^-2）在0.55 mA cm^-2条件下全电池的循环性能；（b）对应的充/放电曲线；（c）利用PC-CFe、PC和Cu箔与高负载NVP正极(10 mg cm^-2)构成的无负极电池的循环稳定性；（d）基于PC-CFe||NVP电池的充放电曲线；（e）与已报道的电池性能的对比；（f）钠离子电池、钠金属电池和无负极钠金属电池的电池配置示意图。

【结论】

总而言之，作者通过在具有开放通道结构的碳化BCP颗粒上原位形成碳壳包覆的FeNPs，制备了三维分级的PC-CFe集流体。其中，PC-CFe具有低初始成核过电位、突出的循环稳定性和低电压极化。究其原因，PC-CFe集流体的增强性能主要归因于：（1）其开放通道结构，促进钠离子运输和缓解了循环时的体积变化；（2）改善的碳包覆铁FeNPs有效地调节了钠成核行为。DFT计算结果表明，FeNPs上的碳层增强了Na在集流体上的结合强度，为抑制钠枝晶生长提供了一种很有前途的界面工程方法。基于这些优点，全电池在负极侧有限甚至没有钠的情况下，都能够表现出优异的循环性能。因此，本研究为指导下一代高能金属电池提供了重要的设计原则。

Kyungbin Lee, Young Jun Lee, Michael J. Lee, Junghun Han, Jeonghoon Lim, Kun Ryu, Hana Yoon, Byung-Hyun Kim,* Bumjoon J. Kim,* Seung Woo Lee*, 3D Hierarchical Host with Enhanced Sodiophilicity Enabling Anode-Free Sodium Metal Batteries, 2022, Adv. Mater. 

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202109767