Michel Armand&张恒今日Nat. Mater.：4V级锂金属电池！

第一作者：Lixin Qiao

通讯作者：Michel Armand，张恒

通讯单位：西班牙CIC Energigune研究所，华中科技大学

可充电锂金属（Li⁰）电池（RLMBs）因其具有高能量密度而备受关注。其中，双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）由于其优越的稳定性和无害性，已被广泛用作RLMBs的电解液锂盐。然而，基于LiTFSI的电解液在低电位（>3.8 V）下对铝（Al）集流体具有腐蚀性，因此排除了它们在4V以上RLMBs中的应用。

一般来说，可充RLMBs由锂负极和4V级嵌入型正极（IC）构成，原因在于：（1）锂负极最低电化学电位和更高容量；（2）高工作电压和现有LIB技术中IC活性材料制备技术成熟，不仅可以提高能量密度，而且可以避免中间物质（多硫化物和超氧化物）与负极形成“串扰”。但电解液组分对4V以上正极及其Al集流体的稳定性较差，大多数报告的电解液配方都是在醚类溶剂的基础上进行优化的。迄今为止，用于4V以上RLMBs的包含单一锂盐和碳酸盐溶剂的简单电解液配方鲜有报道。

【成果简介】

鉴于此，西班牙CIC Energigune研究所Michel Armand教授和华中科技大学张恒教授报道了一种无腐蚀性的Li[N(SO₂CF₂H)(SO₂CF₃)]磺酰亚胺盐（LiDFTFSI），其显著抑制了高电位下Al集流体的阳极溶解（>4.2 V），并提高了Li(Ni_1/3Mn_1/3Co_1/3)O₂（NMC111）电池的循环性能。

LiDFTFSI之前被认为是通过Brønsted酸性CF₂H基团与聚（环氧乙烷）（PEO）的环氧乙烷的相互作用，来提高固态聚合物电解质的锂离子电导率，以及通过可能形成锂离子导电氢化锂来调节锂负极上形成的SEI层的性质。直观地说，由于与F原子相比，H原子的电负性较低，LiDFTFSI的抗氧化性低于LiTFSI ，并且由于两种盐的结构相似性，电解液仍可能对Al集流体具有腐蚀性，这已在具有其他磺酰亚胺盐的电解液中得到证实。令人惊讶的是，本文基于LiDFTFSI的电解液对于4V正极来说足够稳定，并且在至少4.2 V的高电位下不会腐蚀Al 集流体，归因于Al(DFTFSI)₃在碳酸盐溶剂中的化学不稳定性，很容易分解为稳定的钝化物质（例如AlF₃和LiF），并保护Al集流体避免进一步的阳极溶解。

同时，该磺酰亚胺盐有利于固体电解质界面相（SEI）的生成。实验结果表明，使用LiDFTFSI替代LiTFSI或LiPF₆可使Li||NMC111电池具有出色的循环稳定性和容量保持率（循环200次后容量保持率为87%），从而证明了盐阴离子在决定RLMBs电化学性能方面的决定性作用。相关论文以“Stable non-corrosive sulfonimide salt for 4-V-class lithium metal batteries”为题发表在Nature Materials。

【核心内容】

图1. 基本的高压RLMBs和LiDFTFSI的设计理念。

图2. LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF₆基电解液的物理和电化学性质。

图3. Al集流体在LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF₆基电解液中的阳极稳定性。

图4. Al(DFTFSI)₃和Al(TFSI)₃在酯类溶剂中的性质。

图5. LiDFTFSI、LiTFSI和LiPF₆基电解液Li||NMC111电池在室温下的循环性能。

Lixin Qiao, Uxue Oteo, Maria Martinez-Ibañez, Alexander Santiago, Rosalía Cid, Eduardo Sanchez-Diez, Elias Lobato, Leire Meabe, Michel Armand,^✉Heng Zhang^✉，Stable non-corrosive sulfonimide salt for 4-V-class lithium metal batteries，2022.

https://doi.org/10.1038/s41563-021-01190-1