​牺牲模板法合成结构精准的不对称配位单原子催化剂用于高效电催化CO2还原

电催化还原CO₂以制备高能燃料和高附加值工业化学品是实现碳中和的有效方法之一。然而CO₂电催化还原反应过程中面临的问题包括CO₂活化的能垒非常高，反应过程复杂，同时需要克服竞争性析氢反应（HER），因此需要发展更加有效的电催化剂来改善催化反应活性和产物选择性。目前单原子催化剂的快速发展得到了广泛关注，其中，分散在氮掺杂碳材料基底的上的金属单原子催化剂在CO₂电催化转化中显示出了独特的优点并取得了重要的进展。但绝大多数氮配位的金属单原子催化剂都具有平面卟啉结构 (M-N4)，其对称的电荷分布并不利于电催化反应中的电子传递和转移。因此，通过在原子层面调控金属单原子催化位点中心的配位环境来打破这种对称性能够有效改善CO2RR的催化反应动力学。

【工作介绍】

近日，新加坡南洋理工大学陈鹏教授课题组，电子科技大学董帆教授课题组以及新加坡科技研究局张丽莉博士等人采用一种牺牲模板法可控地合成了锚定在含氮多孔石墨碳上的一种新型单原子催化剂(Ni−N4−O SACs），它由原子分散的Ni-N4位点和一个轴向配位的O原子组成。通过引入电负性较强的O原子形成了轴向的Ni-O配位，打破了传统的Ni-N4配位的对称的电荷分布，从而改善了活性Ni催化中心的局部配位环境。Ni−N4−O SACs催化剂在较宽的电位窗口内（-0.56 至 -1.06 V vs. RHE）展现出优异的CO选择性（>97%），显著提高的CO分电流密度，以及优异的稳定性。深入的实验和理论研究表明，轴向Ni-O配位引入了金属催化位点的不对称性，增强电荷极化效应，进而降低了CO2RR的决速步的吉布斯自由能，增强了中间体的*COOH吸附，减弱了*CO的吸附, 增加了CO2RR电催化的选择性以及稳定性。该文章发表在国际著名期刊ACS Nano上。南洋理工大学黄明博士为本文第一作者，电子科技大学邓邦为博士为共同第一作者。

【图文解读】

图1. NiSA-N-PGC单原子催化剂的合成示意图和形貌表征。

图2. NiSA-N-PGC单原子催化剂的化学配位环境和结构表征。

图3. NiSA-N-PGC催化剂电催化CO2还原性能测试。

图4. 原位红外光谱以及电催化反应的机理研究。

图5. DFT理论计算对比CO2RR催化反应中间体*COOH和*CO与对称配位的Ni-N4和非对称配位的Ni-N4-O活性位点的相互作用。

【结论】

本工作中，作者开发了一种简便且低成本的策略来构建由四个 N 原子横向配位和一个 O 原子轴向配位的 Ni 单原子催化剂，它在CO2RR中展现出了优异的电催化活性和稳定性。本工作采用Mg(OH)₂ 作为牺牲模板用于多孔石墨化碳的沉积，并同时在热处理过程中为轴向Ni-O提供氧源。这一策略可以用来合成一系列类似的不对称配位，适用于不同的催化应用的单原子催化剂。此外该工作表明了单原子催化剂相较于传统纳米颗粒催化剂的优势以及优化金属单原子的负载量的重要性。全面的实验和理论研究表明，由于O原子较大的电负性，轴向 Ni-O 极大地促进了活性中心Ni原子的电子离域，增强电荷极化效应，从而显著提高了CO2RR的活性和选择性。NiSA-N-PGC催化剂的高催化活性、选择性和稳定性归因于中间体*COOH形成能垒的降低、*COOH吸附的增强、*CO结合的减弱、不受约束的传质、催化剂的高比表面积和相互连接的导电骨架。该研究为CO2RR单原子催化剂配位环境的调控和工作机理的揭示提供了新思路。

Ming Huang, Bangwei Deng, Xiaoli Zhao, Zheye Zhang, Fei Li, Kanglu Li, Zhihao Cui, Lingxuan Kong, Jianmei Lu, Fan Dong*, Lili Zhang*, and Peng Chen*. Template-Sacrificing Synthesis of Well-Defined Asymmetrically Coordinated Single-Atom Catalysts for Highly Efficient CO₂ Electrocatalytic Reduction. ACS Nano, 2022.

https://doi.org/10.1021/acsnano.1c07746

作者简介：

陈鹏教授 新加坡南洋理工大学化工与生物医学工程学院的教授，英国皇家化学学会会士，全球高被引学者，长期从事新型纳米材料在能源，催化，生物技术方面的研究。近期在催化方面的代表工作还包括："Orbital Coupling of Hetero-Diatomic Nickel-Iron Site for Bifunctional Electrocatalysis of CO₂ Reduction and Oxygen Evolution ", Nature Comm., 2021, 12, 4088; “Atomically Dispersed Cobalt Trifunctional Electrocatalysts with Tailored Coordination Environment for Flexible Rechargeable Zn–Air Battery and Self‐Driven Water Splitting”, Adv. Energy Mater., 2020, 10, 2002896。