阿贡国家实验室：从LiMn2O4到部分无序的Li2MnNiO4，锂电用锂化尖晶石正极的研究进展

1981年，Goodenough课题组在牛津大学发现尖晶石结构的LiMn₂O₄可以作为锂离子电池的嵌入式正极材料，随后带动了尖晶石相关材料的大量研究（从南非科学和工业研究理事会（CSIR）到美国阿贡国家实验室），这些成果已经被记录在一篇综述（Adv. Energy Mater., 2021, 11, 2001117）中以此纪念Goodenough获得2019年诺贝尔化学奖。基于此，美国阿贡国家实验室的Michael M. Thackeray等人重点讨论了开发部分无序的锂化尖晶石结构（如Li₂MnNiO₄）的进展，如果可行，这将提高锂离子电池的容量和能量密度（相比于那些具有化学计量比尖晶石正极，如Li_1-xMn₂O₄和Li_1−xMn_1.5Ni_0.5O₄构成的电池），从而为控制和开发集成和无序锂金属氧化物正极系统的结构关系提供了见解，特别是那些具有尖晶石、锂化尖晶石和含有Mn、Ni和Co层状组分的系统。

尖晶石和锂化尖晶石电极的演变

1、早期：层状LiCoO₂和尖晶石LiMn₂O₄

1981年，即在Goodenough发布层状LiCoO₂作为可充电4 V锂离子电池的正极一年之后以及索尼公司将第一个C/LiCoO₂锂离子电池商业化的十年前，他在牛津大学的团队发现了尖晶石氧化物，如Fe₃O₄和Mn₃O₄（通式A[B₂]O₄），其中，A和B阳离子分别占据四面体和八面体位置，每个分子式单元可以容纳一个锂离子同时不打乱[B₂]O₄的尖晶石框架，在这些锂化反应中，A离子被取代进入到相邻的空八面体位置，而嵌入的Li离子占据了剩余的八面体位置，形成具有锂化尖晶石的部分有序的岩盐结构LiFe[Fe₂]O₄和LiMn[Mn₂]O₄。这些插入反应本质上是不可逆的，因为在放电过程中LiFe₃O₄和LiMn₃O₄阴极结构中没有能量有利的途径来促进锂离子的快速扩散。解决这个难题的办法是用Li来取代Mn₃O₄中的A位点Mn离子形成Li[Mn₂]O₄，尖晶石结构的[Mn₂]O₄的间隙可以提供充电和放电过程中Li离子扩散的三维通道，这个方法为使用[B₂]O₄尖晶石型结构作为锂离子电池提供通用的概念，锂离子的电压可以通过选择B阳离子来进行调节，例如，LiTi₂O₄的电压约为1.5 V而LiMn₂O₄为3 V。

然而，在3 V电压下Li离子嵌入立方结构Li[Mn₂]O₄形成Li₂[Mn]₂O₄将完全破坏Jahn-Teller畸变并减少晶体对称性，在Li²⁺[Mn₂³⁺]O₄中，c/a轴径比为1.16，表示沿着c轴方向存在16%的膨胀，结构不稳定将破坏Li⁺嵌入/脱出的可逆性，从而阻碍商业化应用。

2、尖晶石Li₄Ti₅O₁₂和LiMn_1.5Ni_0.5O₄

Colbow在1989年首次报道Li₄Ti₅O₁₂可作为Li/Li₄Ti₅O₁₂的正极材料，随后Matsushita将Li₄Ti₅O₁₂与高电压正极材料进行结合，Li₄Ti₅O₁₂在充放电过程中只有轻微的体积膨胀，与不同的正极结合可以提供范围2.0-3.2 V的电压。

化学计量比的LiMn_2−xM_xO₄和LiMn_1.5Ni_0.5O₄可与石墨或Li₄Ti₅O₁₂组装成安全性电池，实际应用中，由于锂化的组分，LiMn_2−xM_xO₄和LiMn_1.5Ni_0.5O₄只能提供理论电化学容量的一半（<150 mAh g⁻¹），嵌锂形成的Li₂Mn_2−xM_xO₄和Li₂Mn_1.5Ni_0.5O₄具有晶体结构扭曲的锂化尖晶石LiMO₂结构，其在空气中不稳定并且难以制备，Li嵌入Li₂Mn_2−xM_xO₄和Li₂Mn_1.5Ni_0.5O₄电压发生在3 V，而随后Li脱出的电压分别为4.1和4.7 V，电压工作范围不够宽，与之对比，层状的LiMO₂正极，尤其是富Ni的LiNi_1−y−zMn_yCo_xO₂的电压曲线在4.3 V到3.0 V之间逐渐倾斜，可以提供接近或超过200 mAh g^-1的容量。

3、锂化的尖晶石LT-LiCoO₂和LT-LiCo_1−xNi_xO₂

1992年，Gummow等人首次报道了低温（LT）下制备得到的LT-LiCoO₂，其制备温度在400 ℃，氧离子呈立方紧密堆叠（c/a=4.91，接近理想的4.90）的轻微错排结构，这与高温下（850℃-900 ℃）制备得到的HT-LiCoO₂显著不同（c/a=4.99），HT-LiCoO₂在3.0-4.3 V之间只有一半的Li⁺可以脱出，而LT-LiCoO₂在3.6 V的稳压下脱出，具有尖晶石结构的特点。在阐明LT-LiCoO₂结构时，层状的和锂化尖晶石的LiCoO₂具有相同的原子环境，从而产生同样的粉末X射线衍射图谱（图1），并且在实际中也难制备出单相的锂化尖晶石LiCoO₂，进一步的分析需要借助结果精修X射线衍射以及高分辨透射电镜。

图1. （a）计算得出理想的锂化尖晶石LT-LiCoO₂结构以及（b）假定的具有立方紧密堆积的层状LiCoO₂结构。

4、用于高容量富锂和富锰xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（M=N，Mn，Co）电极的锂化尖晶石稳定剂

早在2000年，人们发现当充电到>4.5 V时，富Li和富Mn层状电极（通式为xLi₂MnO₃(1-x)LiMO₂（M=N，Mn，Co））可以提供高达250 mAh g⁻¹的容量，然而，这些电极在循环过程中易遭受迟滞，电压衰减和阻抗上升，从而减少能量和功率输出。

5、锂化尖晶石LT-LiCo_1-xAl_xO₂

虽然部分取代LT-LiCo_1−xNi_xO₂中的Ni和Co可以抑制层状组分的形成从而产生一个单相，但没有克服循环过程的不稳定性以及容量损失，Lee等人证实采用电化学惰性的离子（Al³⁺和Ga³⁺）作为稳定剂可以有效提高电化学性能，尤其对于LT-LiCo_1−xAl_xO₂体系。

1）LT-LiCo_1−xAl_xO₂在0<x⩽0.3组分范围内进行Al³⁺取代Co³⁺，仍可以维持立方对称性；

2）x=0.15时，LT-LiCo_1−xAl_xO₂的晶胞体积膨胀和收缩仅为0.02 %，比Li₄Ti₅O₁₂减少10倍，Li₄Ti₅O₁₂/LT-LiCo_1−xAl_xO₂可以构建2.1 V尖晶石/锂化尖晶石电池；

3）LT-LiCo_1−xAl_xO₂的锂化尖晶石结构存在轻微的错排，x=0.15时，2%的Al位点被Li占据；

4）轻微无序改变了Li/LT-LiCo_1−xAl_xO₂电极的电压曲线，Li/LT-LiCoO₂和Li/LT-LiCo_1−xNi_xO₂在3.6 V下发生两个相转变，但Li/LT-LiCo_1−xAl_xO₂是一个单相的过程，电压曲线在3.5-4.2 V范围缓慢变化，循环稳定性更高；

图2. Ni取代Li/LT-LiCo_0.9Ni_0.1O₂电池在恒定电压(约3.6 V)下通过两相锂尖晶石-尖晶石反应工作与Al取代Li/LT-LiCo_0.9Al_0.1O₂电池在3.5-4.2 V之间通过明显的单相过程工作的电化学曲线对比。

5）在LT-LiCoO₂和LT-LiCo_1−xNi_xO₂(0<x<0.2)体系中，每个结构单元嵌入、脱出大约0.5个Li，提供134-148 mAh g⁻¹的容量，LT-LiCo_0.8Al_0.2O₂由于包含20 %惰性的Al³⁺，从而Co的利用率高达63 %，而LT-LiCoO₂只有50%，表明更好的电化学稳定性。

虽然采用非活性的Al进行取代可以提高稳定性，但是LT-LiCo_1−xAl_xO₂体系中Co元素时比较昂贵的，因此限制了其大规模使用。

6、层状和锂化尖晶石LiMn_0.5Ni_0.5O₂

在发现LT-LiCo_1−xAl_xO₂之后，阿贡实验室也合成了LT-LiCo_1−xGa_xO₂（400 ℃），并具有与LT-LiCo_1−xAl_xO₂相似的特征，此外，高分辨扫描透射电镜证实Mn取代的LT-LiCo_1−x−yNi_xMn_yO₂（如LT-LiCo_0.333Ni_0.333Mn_0.333O₂）由层状和锂化尖晶石结构组成，其中Co是三价，Mn四价和Ni是二价。

受此启发，研究人员在低温下400 ℃合成了无Co的LT-LiMn_0.5Ni_0.5O₂，同步辐射结果证实O是立方堆积排列（c/a≈4.90），以锂化尖晶石或层状结构进行拟合，结果表明Li和过渡金属离子之间存在约16 %的错排（图3）。

图3. 具有两种部分无序的结构模型的LT-LiMn_0.5Ni_0.5O₂的同步X射线衍射图谱:(a)嵌岩尖晶石结构和(b)层状结构。

图4展示了Li/LT-LiMn_0.5Ni_0.5O₂电池在5.0-2.5 V下的电化学充放电曲线，在约3.6和4.6 V两处明显的平台表明尖晶石结构的特征，收在充电期间，这些平台1 V的差值对应Li从八面体位置的脱出，这与LiMn₂O₄尖晶石类似。在~3.6 V处的双峰暂时被认为是从共生的锂化尖晶石和层状成分的八面体位置锂的脱出，在5.0-2.5 V之间发生的电化学反应在早期循环中非常稳定，并可提供225 mAh g⁻¹的可逆容量，这是LT-LiMn_0.5Ni_0.5O₂电极理论值(280 mAh g⁻¹)的80.4%，LT-Li_1-xMn_0.5Ni_0.5O₂结构在如此宽的组成范围内的体积变化非常小(2.4%)，这可能是电极具有良好循环稳定性的一个因素。

图4. Li/LT-LiMn_0.5Ni_0.5O₂电池在5.0 V和2.5 V之间的电化学特性，~3.6V和4.6 V处有明显的平台表明其尖晶石特征。

【结论】

基于Goodenough在80年代早期的突破性成果，阿贡国家实验室已经研究出有潜能应用于市场的锂化尖晶石结构的正极材料，包括低温400 ℃下制备的LT-Li₂Co_2–2xM_2xO₄（M=Al，Ga），最近，无钴锂化尖晶石类似物LT-Li₂MnNiO₄（LT-LiMn_0.5Ni_0.5O₂）也被成功合成，相比于LT-LiMn_0.5Ni_0.5O₂，LT-LiCo_0.85Al_0.15O₂在循环过程中几乎不存在体积膨胀，当与Li₄Ti₅O₁₂（仅0.2 %体积膨胀）负极结合时，可以为全固态尖晶石/锂化尖晶石电池2-3 V下工作提供方向。

锂化尖晶石正极是传统锂离子电池的重要材料，同时它们还可用于稳定高容量、富锂和富锰xLi₂MnO₃(1−x)LiMO₂电极，以降低富钴和富镍锂离子物质的成本和安全问题。

Michael M. Thackeray*, Eungje Lee, Boyu Shi, and Jason R. Croy, Review–From LiMn₂O₄ to Partially-Disordered Li₂MnNiO₄: The Evolution of Lithiated-Spinel Cathodes for Li-Ion Batteries, J. Electrochem. Soc. 2020, 169, 020535