朱旻棽研究员课题组EnSM：原位织构助力实现可逆锌负极

水系锌离子电池具有安全性高、成本低和环境友好等优点，在大规模储能系统中表现出较高的应用潜力。由于具有较高的理论容量（820 mAh g^-1）和较低的还原电位（-0.76 V vs. SHE），锌负极备受研究人员的青睐。然而，其实际应用受到由锌离子不均匀沉积导致的锌枝晶生长、电解液腐蚀和析氢反应等问题的掣肘，这极大影响了锌负极的库伦效率和循环稳定性。

研究发现，在长期的电镀和剥离循环过程中，锌负极表面会发生结构重建。其中，具有(002)晶面优选的表面可诱导锌沉积倾向于水平方向，沿着平行于金属基底方向生长。而(101) 和 (100) 晶面优选向外生长，沿垂直于金属基底方向生长，从而形成粗糙和不均匀表面，增加了电池短路的风险。同期也有研究表明，(002)织构的锌负极表面有利于增强 Zn 的可逆性。但是实现起来通常需要与锌低晶格适配的外延衬底（如石墨烯），无形中提高了电池的成本。

图1. 锌的各向异性电镀/剥离。循环前后锌负极表面的(A, C) XRD图谱和(B, D) SEM图像, 原位XRD测试后锌负极表面(E)主要晶面的相应织构系数的变化和(F) SEM图像。

【成果介绍】

针对上述问题，德国开姆尼茨工业大学朱旻棽研究员团队报道了一种原位织构锌负极表面的策略，通过在电解质中添加 H₃PO₄ 作为织构剂，在剥离/电镀循环中实现了(002) 晶面的外延生长，以提高锌负极的电化学可逆性。一方面，H₃PO₄作为电解液添加剂，会在锌负极表面形成具有高Zn²⁺电导率的Zn₃(PO₄)₂界面钝化层，能够有效抑制其表面的自发腐蚀和析氢等副反应；另一方面，织构化的锌负极作为外延衬底，有利于具有低扩散能垒的(002) 晶面的外延生长，从而促进锌负极表面水平电化学沉积行为，提高锌负极的电化学可逆性。结果表明，在 1.0 mA cm^-2 (0.5 mAh cm^-2) 电流密度下，使用织构化锌负极和含H₃PO₄电解质组装的 Zn||Zn对称电池可以稳定循环1500小时以上，循环寿命是原始Zn||Zn对称电池（791小时）的2倍！同样， Zn||MnO₂ 全也电池表现出更优异的倍率性能和循环性能。此外，即使在高放电深度 (DOD_Zn > 10%) 的条件下，Zn||O₂ 全电池仍然能够稳定循环50小时以上，表现出高度的化学可逆性。

该工作通过对锌负极表面的原位织构，实现了 (002) 晶面的外延生长，抑制锌负极的化学腐蚀的同时，实现了锌的均匀电化学沉积和溶解，从而为高性能锌离子电池的开发提供了新的解决途径。相关研究成果以题为“Highly enhanced reversibility of a Zn anode by in-situ texturing”发表在能源领域顶级期刊Energy Storage Materials上。

【图文导读】

首先，作者通过使用 H₃PO₄ 溶液 (0.165 mol L^-1) 对锌负极进行处理，直接制造出具有 (002) 晶面优选的锌负极。H₃PO₄处理 15 分钟后，锌负极的相应织构系数RTC₍₀₀₂₎增加到59.2。同时，SEM图像证实锌负极表面暴露出大量的(002) 晶面。这充分说明H₃PO₄溶液处理是原位制备外延衬底的有效方法，有利于(002)晶面的生长。

Tafel和XPS测试表明，H₃PO₄处理的织构化锌负极表面形成了由 Zn₃(PO₄)₂ 和 ZnO 组成的超薄钝化层，从而具有更高的耐腐蚀性能。超薄钝化层具有高Zn²⁺离子电导率，不会影响 Zn/Zn²⁺ 对的电导率和氧化还原动力学。

图2. 直接H₃PO₄溶液处理的织构化锌负极表面：(A) XRD 图谱，(B) SEM 图像， (C) Tafel 斜率，以及 (D) Zn LMM 俄歇谱 和 (E) O 1s XPS 光谱。

密度泛函理论计算表明，在锌负极表面的三个主要晶面中，(002)晶面具有最低的表面能和自扩散能垒（图3D），有利于Zn 的横向和均匀生长。

然而，使用上述织构化锌负极所组装的Zn||Zn 对称电池循环 960 小时后出现短路（图 3A），其循环寿命仅仅稍微强于原始锌负极（791 小时）。而且循环后锌负极表面仍然可以观察到垂直生长的锌枝晶（图 3B）。这些结果表明，单纯的外延衬底可能不足以有效地引导长时间内的锌离子沉积行为。

图3. 直接H₃PO₄溶液处理的织构化锌负极：(A)电镀/剥离曲线（1 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2），以及 (B) 循环后的 SEM 图像。(C) Zn原子在不同晶面上的结合能，以及 Zn-Zn 二聚体在(D) (002)，(E) (101) 和 (F) (100) 晶面上形成的能垒。

为了解决在外延衬底上 Zn 的不均匀生长问题，作者将织构剂 H₃PO₄ (0.5 vol%) 添加到 ZnSO₄ 电解质 (2 mol L^-1) 中。CV测试表明，织构化和添加 H₃PO₄ 后的锌负极成核过电位从 38 mV 增加到 53 mV，可以形成较小的原子核半径，从而促进外延衬底上的均匀沉积。

在DOD_Zn 几乎为 100%的条件下，Zn||Ti 不对称电池500次循环的平均库仑效率高达 96.7%。在 1.0 mA cm^-2 (0.5 mAh cm^-2) 下，Zn||Zn对称电池可以稳定运行 1500 小时以上（图 4C），稳定性提高了 61.8%。此外，循环后的电极表面沉积的锌晶体平行于基底堆积，几乎没有垂直生长，这再次证实(002)晶面在含有H₃PO₄的电解质中优先生长。

图4. 高度可逆的织构化锌负极：(A)在含H₃PO₄电解质中的CV 曲线，(B) Zn||Ti 电池的库仑效率， (C) 在1 mA cm^-2下的电镀/剥离曲线，以及循环后的(D)SEM图像和(E) XRD图谱。

作者进一步使用织构化锌负极和含H₃PO₄电解质组装了Zn||MnO₂ 全电池。与不含添加剂的电解液相比，Zn||MnO₂ 全电池在含 H₃PO₄电解质中表现出更好的倍率性能和循环性能，且在2C下的可逆容量提高了两倍！这些结果表明，具有良好 SEI 层的 Zn 的可逆外延沉积允许快速电镀/剥离。

此外，使用织构化锌负极和含H₃PO₄电解质组装的Zn||O₂ 电池在 0.1 mA cm^-2 电流密度下能够稳定运行250小时。而且，循环66 次后电压滞后几乎保持不变，表现出优异的可逆性。甚至，在电流密度为1.1 mA cm^-2 （6 mAh cm^-2） ，DOD_Zn 约20%的条件下，Zn||O₂ 电池的首次放电容量达到约9.5 mAh（5.3 mAh cm^-2），电池仍可循环 50 小时，表现出高度可逆性。

图5. 使用织构化锌负极和含H₃PO₄电解质组装的全电池性能：Zn||MnO₂ 电池的(A)倍率和(B)循环性能；Zn||O₂ 电池在(C) 0.1 mA cm^-2和(D) 1.1 mA cm^-2的充放电曲线。

【结论】

综上所述，作者通过在电解液中添加H₃PO₄，对锌负极进行原位织构，并将其作为外延衬底，实现了具有(002)晶面优选的外延生长。(002)晶面的低表面能和扩散势垒，不仅促进 Zn²⁺ 导电 SEI 层的形成，有效抑制了锌的腐蚀，还提高了锌负极的电化学可逆性。在 1.0 mA cm^-2 (0.5 mAh cm^-2) 电流密度下，织构化锌负极组装的对称电池能稳定循环1500小时以上，Zn||Ti电池500次循环的平均库仑效率高达96.7%。匹配MnO₂正极后，Zn||MnO₂ 电池表现出增强的倍率性能和稳定的循环性能。甚至在较大的 DOD_Zn (> 10%) 下，使用织构化电极的组装Zn||O₂ 电池仍可循环 50 小时。该工作提供了一种具有低成本效益的织构锌负极表面的方法，为开发低成本的锌金属电池提供了新的途径。

Yi Liu, Junping Hu, Qiongqiong Lu, Martin Hantuschd, Hua Zhang, Zhe Qu, Hongmei Tang, Haiyun Dong, Oliver G. Schmidt, Rudolf Holze^∗, Minshen Zhu^∗, Highly enhanced reversibility of a Zn anode by in-situ texturing. Energy Storage Materials 47 (2022) 98–104.

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2022.01.059