天津大学孙洁教授：六边形孔内Zn（100）晶面择优沉积实现表面无枝晶的锌金属负极

水系锌离子电池具有安全性高、成本低廉、环境友好等优势，近年来引起研究人员的广泛关注。金属锌理论体积比容量高达5822 mAh cm^-3，具有高导电性，平衡电位低（-0.763 V vs. SHE），析氢电位高等优点，是水系锌离子电池最理想的负极材料。然而，与锂金属负极类似，锌负极同样面临着严重的枝晶问题，锌枝晶具有较高的杨氏模量，可能会刺穿隔膜造成电池短路。除此之外，金属锌在水系电解液中也存在腐蚀、钝化等副反应。这些问题造成锌负极的库伦效率低，循环性能差，严重阻碍了锌离子电池的进一步发展。

针对上述问题，文献中大多通过具有导锌或导电能力优异的材料（如氧化物、碳材料、金属、聚合物等）对金属锌进行界面修饰，或者构建3D集流体锌负极均匀电场分布来抑制枝晶的产生。此外，还有文献通过对电解液改性如引入电解液添加剂来提高锌负极性能。以上改性方法通常会在体系中引入新的物质会导致相对较高的过电位，并且有的锌负极制备方法如气固反应等较为复杂。

本文从金属锌的晶体学理论出发，结合锌成核、生长的机制，通过简单的磷酸刻蚀方法在金属锌表面制备微米级六边形孔洞，暴露出更多的（100）晶面，从而诱导锌的择优沉积，构建了具有低过电位、长循环寿命的表面无枝晶的锌金属负极。

【工作介绍】

本文利用金属锌不同晶面的本征性质，通过简单的磷酸刻蚀法在金属锌表面产生微米级六边形孔洞，这些孔洞的侧壁为暴露的（100）晶面，底部平面为（002）晶面。作者制备的这种富有六边形孔洞的金属锌负极，具有以下优势：（1）锌会优先在（100）晶面（侧壁）成核，然后垂直侧壁生长，直至逐渐将孔洞填满，在某种程度上，孔洞的容积（锌沉积容量）可以通过金属锌与磷酸的反应时间调控，从而制备了一种表面无枝晶的锌金属负极；（2）锌原子与（100）晶面具有紧密的结合能，使得锌沉积动力学加快，过电位明显降低；（3）沉积在孔洞中的锌具有较大的比表面积，会在脱嵌过程中优先脱出，从而保证了该负极良好的可逆性和循环稳定性。

【内容表述】

图1是理论计算结果、富有六边形孔洞的锌负极（h-Zn）的表征与理论锌沉积过程分析示意图。金属锌是一种六方堆积结构（hcp），它的（100）及（002）晶面在抗酸腐蚀性能及锌的成核、生长过程展现出不同的性质。与（100）面相比，紧密堆积的（002）面具有更高的抗腐蚀能力以及较低的电化学反应活性。理论计算结果表明，锌原子与（002）晶面的吸附能为-0.369 eV，与（100）晶面的吸附能为-0.503 eV，因此锌会优先在（100）晶面成核。结合前人相关文献报道，当锌原子在（100）面成核后，后续会在（100）面垂直生长。经过掠入射XRD结果证明，经过磷酸刻蚀后制备的h-Zn的I(002)/I(100)明显降低，表明暴露出更多的（100）晶面。SEM图表明磷酸刻蚀后，在锌表面产生了一系列微米级孔洞。结合锌本征的六方堆积结构及掠入射XRD的结果，我们合理的推测六边形孔洞的侧壁为（100）晶面，底部为（002）晶面。g）为我们预测的锌沉积的机理图，未修饰的锌（bare Zn）在沉积过程中，由于存在“尖端效应”，锌会优先沉积在之前沉积的部位以降低体系的表面能，因此会逐渐产生枝晶。另一方面，锌原子会在未修饰的锌的（100）晶面垂直生长，这也促使枝晶的产生。对于我们制备的h-Zn负极，由于（100）晶面被暴露在平面之下，锌优先在六边形孔洞的侧壁（100）晶面成核，然后垂直生长，从而制备了一种表面无枝晶的锌负极。

图1 a）金属锌hcp晶体结构示意图；锌原子在b）（002）及c)（100）晶面吸附能计算；h-Zn负极的表征d）掠入射XRD，e-f) SEM图；g）bare Zn、h-Zn负极理论锌沉积过程分析对比

通过bare Zn与h-Zn锌沉积过程的SEM图来验证设想，如图2所示。在未沉积时，bare Zn是平坦光滑的表面，h-Zn表面有微米级六边形孔洞。在锌沉积后，bare Zn表面产生了大量的枝晶，不利于其发挥良好的循环寿命。对于h-Zn，当锌沉积量为0.0625 mAh cm^-2，可以明显的观察到锌优先沉积在六边形孔洞的侧边，并且垂直于侧壁生长。当沉积量为0.25 mAh cm^-2时，h-Zn负极的锌完全沉积在六边形孔洞中，且孔洞外的表面没有锌的沉积，与bare Zn形貌明显的不同，h-Zn表面十分光滑，表面没有枝晶的产生。

图2 a-c）bare Zn与d-f）h-Zn锌沉积过程的SEM图。其中，a）和d）是未沉积锌时；b）和e）为锌沉积量为0.0625 mAh cm^-2；c）和f）为锌沉积量为0.25 mAh cm^-2

图3是对称电池的电化学性能测试。a-b)分别是在0.5 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2及5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2测试条件下的长循环性能，可以看出，h-Zn负极的循环寿命显著提升，且过电位明显降低。在0.5/0.5条件下h-Zn负极的循环寿命超过1800 h，在5/1条件下循环寿命长达1200 h。c）图中也可以看出h-Zn负极的成核过电位明显降低，表明其具有良好的锌离子迁移动力学以及较低的锌沉积能垒。d）展现了h-Zn负极良好的倍率性能，e）表明与文献相比，h-Zn负极具有较低的过电位，这主要是因为锌原子与（100）晶面之间具有紧密的结合力。f）是在循环10周后电极的SEM对比图，bare Zn在循环后表面有明显的突起，这是枝晶不断生长导致，且在这些突起的旁边有片状的副产物产生。与之相反，h-Zn在循环后表面仍然十分光滑平整，没有枝晶的产生，这也证明了h-Zn负极的优势。

图3 对称电池电化学性能测试。a）0.5 mA cm^-2, 0.5 mAh cm^-2及b）5 mA cm^-2, 1 mAh cm^-2测试条件下的长循环性能；c）对称电池首周电压-时间曲线；d）倍率性能；e）h-Zn对称电池与文献的过电位对比；f）循环10周后SEM形貌对比（上为bare Zn，下为h-Zn）

图4是非对称电池以及全电池性能测试。h-Zn的库伦效率显著提高，且循环圈数超过700圈，其平均库伦效率为99.57%。与bare Zn相比，h-Zn负极的平台过电位也明显降低。非对称电池的CV曲线表明，h-Zn负极具有更高的氧化还原峰电流密度以及更低的成核过电位，EIS阻抗谱表明其电荷转移电阻明显降低，CA测试表明其2D扩散持续时间很短（小于50 s），以上均有利于其展现良好的锌离子扩散动力学。与bare Zn/V₂O₅相比，h-Zn/V₂O₅全电池的倍率性能、充放电容量也略有提升，表明其应用的可能性。

图4 a-f）非对称电池及g-i）全电池性能测试。a）循环过程中库伦效率图；b）bare Zn/Cu与c）h-Zn/Cu的电压-容量曲线；d）CV曲线；e）EIS测试曲线；f）CA测试；g）全电池Nyquist曲线；h）全电池倍率性能；i）0.1 A g^-1全电池充放电曲线

【结论】

 本文通过简单的磷酸刻蚀反应，制备了表面具有微米级六边形孔洞的锌金属负极（h-Zn），在孔洞的侧壁暴露出Zn（100）晶面，底部为（002）晶面。结合理论计算结果与前人文献，锌原子优先在（100）晶面成核，后续在（100）晶面垂直生长，因此这种独特的结构设计调控了锌的沉积行为，有利于构建表面无枝晶的锌金属负极。改性后对称电池的循环寿命、库伦效率明显提高，锌沉积动力学加快，过电位显著降低。本文利用Zn（002）及（100）晶面的本征性质，结合理论计算与实验结果，进一步阐述了锌原子结构对锌金属负极电化学性能的影响。同时，该策略也为后续从调控锌原子排列结构的角度出发，开发高性能的金属锌负极奠定了基础。

Yaru Zhang, Xinpeng Han, Runze Liu, Zhanxu Yang, Shaojie Zhang, Yiming Zhang, Huili Wang, Yu Cao, Aibing Chen*, Jie Sun*, Manipulating the Zinc Deposition Behavior in Hexagonal Patterns at the Preferential Zn (100) Crystal Plane to Construct Surficial Dendrite-Free Zinc Metal Anode, Small. 2021, DOI:10.1002/smll.202105978