西北大学王惠/刘肖杰团队：调控载硅空心碳纳米球维度实现高性能储锂

硅因超高的理论比容量(Li₂₂Si₅, 4200 mAh g^-1)、自然含量丰富和低工作电压(0.4 V vs Li/Li⁺)而被认为是取代商用石墨(372 mAh g^-1)用于锂离子电池的最有前景的负极材料。然而，硅自身导电性差和在反复脱嵌过程中的巨大体积效应（＞300%），阻碍了硅作为负极材料的实际应用，从而成为人们需要解决的关键问题。本课题组多年来致力于解决这两个问题，即提高硅基及其复合材料的导电性和结构稳定性。

【工作介绍】

近日，西北大学王惠/刘肖杰研究团队从不同维度尺寸设计理念的角度出发，用内部/骨架上均匀分布硅纳米点的零维（0D）空心碳纳米球（SHC）作为初始材料，利用静电纺丝法制备了SHC纳米球均匀排列在氮掺杂碳纤维上的一维（1D）项链状纤维结构，和SHC纳米球堆积形成的三维（3D）自聚集微球结构。并利用旋转涂布技术制备了SHC纳米球定向排列聚集的二维（2D）堆积平面结构。制备的三种维度的复合材料分别能发挥其固有的优势，包括一维高长径比避免了径向的膨胀、二维快速电子/离子扩散动力学和三维高效导电网络，从而有效地提高了其电化学性能。该研究成果以“Adjustable Dimensionality of Microaggregates of Silicon in Hollow Carbon Nanospheres: An Efficient Pathway for High Performance Lithium-Ion Batteries”为题发表在国际顶级材料期刊ACS nano上（DOI:10.1021/acsnano.1c08866），项目研究获国家自然科学基金资助（52072299）。课题组博士生朱瑞玉为本文第一作者，王惠教授和刘肖杰副教授为通讯作者。

【内容表述】

如图1所示，将不同比例的PVP，PAN和SHC纳米球溶于N，N-二甲基甲酰胺溶液中，在15kV的高压下静电纺丝分别得到所设计的一维硅/碳纤维(SHC/NCF)和三维硅/碳微球(SHCM)，利用旋转涂布技术得到二维硅/碳平面结构。此外，1D SHC/NCF项链状纤维膜在热解前后都具有很好的柔韧性，二维SHC平面旋涂后呈明显的黑色涂层并无开裂脱落，而三维SHCM聚集体在热解前后呈粉末状形态。图1的扫描电镜图均能证明1D，2D，3D结构的成功制备，其中，一维膜可以分成独立的电极，直接作为负极使用，其相互连接的N掺杂碳纤维可以通过径向释放硅的大的体积变化来避免整个材料的破裂。

图1 (a)由相同的0D SHC纳米球衍生的不同维度的一维SHC/NCF项链状纤维、二维SHC平面和三维SHCM微球的合成示意图。(b)静电纺丝热解过程膜变化及一维SHC/NCF纤维扫描电镜图。(c)铜箔旋涂前后的照片以及二维SHC平面的扫描电镜图。(d)热解前后三维SHCM聚集体的照片及扫描电镜图。

图2中一维SHC/NCF的部分纤维的TEM图像可以直观地看到，几个单独的SHC纳米球清晰地连接在一起，它们的外表面被碳化的PVP/PAN包裹，形成了统一的项链状结构。EDX元素映射图显示明显的碳/氮的外层涂料和硅元素的均匀分布,此结果由线扫图进一步证实。此外，选区电子衍射(SAED)图显示了三种清晰可见的衍射环，分别归属于硅的(111)、(220)和(311)晶面，而HRTEM显示出许多不规则的SiNDs(用黄色方块表示)和典型的(111)(面间间距:0.31 nm)和(220)(面间间距:0.19 nm)晶面,进一步证实了存在小的硅纳米点。显然,1D纤维存在由相邻的碳/氮网络连接的长程的导电网络,从而促进离子/电极传输，改善电池性能。其次，在静电纺丝过程中改变前驱体溶液比例后，成功纺成了由SHC自组装的三维微球，TEM图像进一步证明了聚集的结构(图2k)。同时，图2l和m中的EDX元素映射也呈现出可见的碳壳边界(红色)和均匀分布的氮元素(绿色)和硅元素(黄色)，并通过线扫进一步验证了这一点，而EDX结果也显示了有效的碳/氮导电路径和Si元素的均匀分布。高分辨率透射电镜图则同样显示不规则的SiNDs(如图2n中的黄色方块所示)和典型的(111)(面间间距:0.31 nm)晶格条纹。

图2 0D SHC纳米球的(a, b)扫描电镜图。(c) TEM图。一维SHC/NCF纤维的(d) TEM，(e) HAADF，(f) EDX线扫，(g) HRTEM，(h) SAED，(i)元素映射图，(j)不同区域元素的分布。三维SHCM聚集体的(k)透射电镜图，(l) HAADF，(m)元素映射，(n) HRTEM图。

图3a中的X射线衍射(XRD)图检测了所有样品的晶相。显然，在28.4°、47.3°和56.1°处有三个特征衍射峰，这与晶体Si的(111)、(220)和(311)面(JCPDS card no. 27-1402)完全一致。此外，二维SHC平面在43.2°、50.4°和74.1°处的峰与铜箔有关(JCPDS card no. 04-0836)。图3b中所有样品的拉曼光谱不仅在1580 cm^-1和1330 cm^-1附近有碳的特征G波段和D波段，而且在506 cm^-1附近有一个典型的Si峰。图3c中所有样品的XPS全谱均显示了C 1s、Si 2s和Si 2p峰，这意味着这些样品的表面组成相似，而N 1s只出现在1D项链纤维和3D微球上，源自PVP/PAN碳化生成的氮。

图3 不同维度材料的(a)XRD谱图，(b)拉曼光谱，(c)XPS全谱。

用0D到3D不同维度的硅/碳复合样品作CR 2025纽扣电池的负极材料来评估此材料的电性能。当用作锂离子半电池负极材料时，图4(a)是不同材料的倍率性能图，0D SHC纳米球、1D SHC/NCF项链状纤维、2D SHC平面和3D SHCM聚集体在3.2 A g^-1的电流密度时可逆比容量分别为955、333、520和660 mAh g^-1。之后，图4(b)是所有电极在0.5 A g^-1循环1200圈的长循环性能测试。0D至3D电极循环1200圈后可逆比容量分别可维持在600、2000、1002和1810 mAh g^-1。当电流密度为1 A g^-1循环600圈后，0D至3D电极的可逆比容量分别能够维持在285、1300、780和1100 mAh g^-1。1D SHC/NCF纤维和3D SHCM聚集微球中相互连接的氮/碳网络可以提高材料导电性，且能够提供更多的活性位点，扩大电场有效范围，从而获得增强的比容量。

图4 不同维度材料的(a)倍率性能，(b, c)长循环性能。

如图5a所示，一维SHC/NCF纤维|| LiCoO₂全电池的初始充/放电比容量分别为1062.6和531.4 mAh g^-1，初始库仑效率(ICE)为51%。后两个循环曲线几乎重叠，表明循环稳定性好。此外，这些不同维度负极材料的全电池长循环图如5b所示，在0.5 A g^-1的条件下，0D纳米球、1D纤维、2D平面和3D微球负极在200次循环后的容量分别为214.7、453.5、363.8和407.1 mAh g^-1。此外，一维SHC/NCF纤维全电池的开路电位(OCP)为3.204 V，而充电后的一维纤维软包锂电池可以在平铺甚至弯曲状态下点亮LED灯。且软包电池弯曲前后LED灯亮度变化不明显，证明1D SHC/NCF项链状纤维电极具有良好的柔韧性和实用性。

图5 (a)一维电极的锂全电池的前三圈充放电曲线，插图是开路电压照片。(b)不同维度材料的循环性能。(c) 不同维度材料的倍率性能。(d- f)不同弯曲状态软包电池为LED供电。

【总结】

总之，通过静电纺丝和旋涂技术成功的制备了由相同的0D Si/C纳米球衍生的1D纤维、2D平面和3D微球结构。0D纳米球结构中的硅纳米点均匀分布在中空碳壳上以及其内部，其中碳壳虽然可以稳定SEI层，但在导电性和结构稳定性方面仍存在不足。而1D SHC/NCF项链状纤维和3D SHCM聚集体都更倾向于诱导杂原子氮来扩大有效电场，增强电荷转移，提高材料的导电性，从而提高电池的电化学性能。同时，二维SHC平面提供了更高效的离子/电子传输路径，从而有利于锂的存储性能，同时避免了刷涂铜箔的步骤。此外，对于一维纤维来说，在实际应用中，从降低成本的角度来看，独立式膜结构非常有利。值得注意的是，关于由相似的原始材料聚集成的不同维度的聚集体有利于进一步增强能量存储的想法，对于实际应用具有重要的意义，可以根据需要推广至其他材料。

Ruiyu Zhu, Lixiang Li, Zehua Wang, Shengqiang Zhang, Jie Dang, Xiaojie Liu*, and Hui Wang*, Adjustable Dimensionality of Microaggregates of Silicon in Hollow Carbon Nanospheres: An Efficient Pathway for High-Performance Lithium-Ion Batteries, ACS Nano 2022, https://doi.org/10.1021/acsnano.1c08866