华中科技大学胡先罗团队AEM：可调节溶剂化结构和电极/电解质界面的多功能添加剂，实现高性能宽温锂离子电池

https://doi.org/10.1002/aenm.202203449

【引言】

目前的锂离子电池在低温/高温环境下通常会出现严重的性能下降和安全问题。一方面，锂离子电池内部的离子和电子传输动力学在低温（LT）下急剧下降，包括锂离子在散装电解质和活性材料中的扩散迟缓，以及跨越电极/电解质界面的传输能力低下。另一方面，在高温（HT）下容易发生副反应，特别的电解质分解和电极与电解质之间的界面反应。当LIBs在宽温（WT）范围内运行时，LT和HT的问题需要同时解决。值得注意的是，LIB内部的界面稳定性起着决定性的作用。人们普遍认为，界面特性在很大程度上主导着锂离子传输动力学，并引发锂离子电池的热失控。因此，设计和构建一个理想的电极/电解质界面是至关重要的，该界面具有较高的Li⁺ 导电性和热稳定性，以实现恶劣条件下可靠的LIBs。

近日，华中科技大学 胡先罗团队报告了在传统的碳酸酯电解质中加入一种新型的多功能电解质添加剂（N-叔丁基-2-噻吩磺酰胺，NTSA），用于构建宽温范围内稳定的锂离子电池。作者详细研究了NTSA添加剂对LiCoO₂||ω-Li₃V₂O₅ (LCO||ω-LVO)LIB的电解质特性和电化学性能的依赖性。受益于NTSA添加剂的作用，对界面的调控和Li⁺ 溶剂化结构的调节，表现出优异的电化学性能。

使用含有NTSA的电解质的LIBs在-30℃和80℃之间表现出出色的循环稳定性。此外，在电极表面形成了均匀的CEI和SEI与丰富的无机LiF、Li₃N和LiS化合物，并实现了对Li⁺ -溶剂化结构的调节。多功能的NTSA添加剂有助于实现卓越的界面锂离子传导性和高热稳定性，有效提高了WT条件下LIB的实用性。

该成果发表在国际顶级期刊《Advanced Energy Materials》上。第一作者是Lan Xiwei, Yang Shanshan。

【具体内容】

二、电解质的物理化学特性

基础电解液包括1.0 mol L⁻¹ LiPF₆ ，溶解在体积比为2:4:4的碳酸氟乙烯（FEC）、碳酸乙酯（EMC）和碳酸二甲酯（DMC）的混合溶剂中，表示为FED电解液。FEC已被成功地用作成膜添加剂，以获得富含LiF的SEI并改善LIB的LT性能。原始的NTSA是一种白色的固态粉末，NTSA可以完全溶解在碳酸酯电解液中，形成清澈透明的溶液。

NTSA拥有带有N和S元素的噻吩和磺酰胺官能团，应该被分解以有利于与丰富的无机Li₃N和LiS物种形成界面。为了研究NTSA结构中各原子的反应性，计算了Fukui函数，可以看出噻吩结构中的S原子具有最高值，表明形成S基物种的反应的可能性很大。可以采用前沿分子轨道能级来评估材料的氧化还原稳定性。通过密度泛函理论（DFT）方法计算了电解质中各组分的最高占有分子轨道（HOMO）和最低未占有分子轨道（LUMO）的能级。如图1b所示，NTSA在所有成分中具有最高的HOMO（-6.63 eV）和最低的LUMO（-1.81 eV）能级，表明与其他溶剂分子相比，它将优先被氧化和还原，参与CEI和SEI的形成。随后，使用含NTSA的电解质组装了不锈钢||Li不对称电池，以确定电解质的电化学稳定性和氧化还原行为。线性扫描伏安法（LSV）曲线（图1c）显示，所有的电解质都能在30℃下提供理想的氧化稳定性，最高可达4.5V。含NTSA的电解质在≈2.9和≈4.1V处产生了两个阳极峰，而FED电解质则没有。前一个峰是由于NTSA的HOMO能量较高而被氧化的。后者可能是由于NTSA分子和电解质中其他成分之间的相互作用而产生的，因为电流密度随着NTSA含量的增加而明显增加。同时，峰值转移到较低的电位，可能是由于更剧烈的相互作用，这意味着NTSA的优化量是必要的。如图1d所示，在循环伏安法（CV）的初始阴极过程中，含有NTSA的电解质出现了一个新的峰值，位于1.4V，表明NTSA在其他溶剂之前被还原。当温度提高到55℃时，NTSA分解的阳极和阴极峰转移到较低或较高的电位，这是由于在升高的温度下的高活性所导致。这些LSV和CV结果证实，NTSA添加剂可以被优先氧化和还原，这有助于同时调节CEI和SEI的形成。

图1 (NTSA添加剂和电解质的（电）化学特性。

含有NTSA的电解质比FED的电解质表现出更高的离子电导率。FEDN2在-20℃时为0.24 mS cm⁻¹ ，在80℃时为1.18 mS cm⁻¹ ，这比FED电解质（-20℃时为0.14 mS cm⁻¹ ，80℃时为0.40 mS cm⁻¹ ）要好得多。此外，Li⁺ 迁移数从FED电解质的0.30增加到FEDN1电解质的0.39。

二、电解质的锂离子溶剂化结构

锂离子的界面转移过程涉及Li⁺ （去）溶解行为和跨越界面的扩散，这分别由电解质中的溶剂化结构和界面组成决定。根据设计的电解质结构的周期性盒子，进行了分子动力学（MD）模拟以获得Li⁺ 离子的径向分布函数（RDF）和溶剂的特定原子（图2a,b）。如图2c所示，在引入NTSA添加剂后，所有溶剂的Li⁺ 和O原子的RDF曲线中第一个峰的强度大大降低，而计算出的配位数（CN）则略有减少。进一步计算了Li⁺ 和碳酸酯溶剂中不同原子的RDF，以区分受NTSA影响最大的成分。

可以看出，Li⁺-P_PF6-（图2d）和Li⁺-O_EMC/DMC（图2e）在FED和FEDN1电解质中的CNs是相似的，表明它们的配位环境相似。相反，基于2.0Å处的峰值，Li⁺ -O_FEC 的CN从FED电解质的1.53下降到FEDN1电解质的1.32（图2f），表明第一溶剂化壳中的配位FEC溶剂在很大程度上减少。此外，NTSA添加剂中Li⁺ 和N原子的CN表明，NTSA和Li离子之间的配位几乎可以忽略不计。上述Li⁺ 和溶剂之间不同的配位状态表明，NTSA添加剂在电解质中起着至关重要的作用。

图2 Li⁺ 电解质中的溶剂化结构。

为了更深入地了解电解质中的配位环境，我们进一步研究了纯溶剂和FEDN电解质的拉曼光谱。并根据公式（1）计算出FEC与Li⁺ 的CN。

其中，A_F-S 和A_C-S 代表自由和配位溶剂峰的拟合面积；C_Li+和C_S 是电解质中锂离子和溶剂的浓度；N是指电解质中配位溶剂的数量。对于FED和FEDN1电解质，计算出的FEC分子的CN分别为1.48和1.16。尽管NTSA添加剂的数量不同，EMC和DMC的面积比仍然相似，这与上述的理论计算结果很一致。因此，NTSA对于调节Li⁺ 的溶剂化结构是可行的，特别的通过调整FEC溶剂的CN（图2i,j），导致更低的CN，更高的离子电导率，以及改善Li⁺ 的迁移数。

三、NTSA添加剂对LiCoO₂ 阴极CEI的调控

图3 a) LCO阴极的电化学性能和界面特性。

四、通过NTSA添加剂对ω-Li3V2O5 和锂阳极的SEI进行调控

图4 ω-LVO和Li阳极的电化学性能和界面特性。

使用含有FEC的控制性FED电解液形成了不均匀的富含LiF的SEI。劣质的界面动力学导致了不良的容量和界面不稳定，甚至在金属锂阳极上出现严重的锂枝晶生长。相比之下，NTSA添加剂使阳极表面具有均匀的SEI，其中富含LiF、Li₃N和LiS等无机物，在WT范围内显著提高了界面动力学和结构稳定性。

五、LCO||ω-LVO全锂离子电池的可实施性

图5 LCO||ω-LVO全电池的电化学性能。

组装了软包全电池以探索热失控行为和作为动力装置运行的可行性。图6a-d显示了加速率热量计（ARC）的结果，以证明全电池的热失控行为。从使用FED电解质的电池的温度与时间的关系曲线中可以看出（图6a），在≈95.3℃时有一个小的突起，在≈175.4℃时开始有一个尖锐的峰值。这归因于CEI/SEI层中不稳定成分的分解和热失控过程的起源。加热过程中的自热率也显示出相同的现象，即在≈95.5 °C和≈175.4 °C的数值增加（图6b）。正如使用FEDN1电解液的全电池的曲线所示（图6c,d），界面分解的起始温度在≈125.4 °C时变得更高，代表了一个更稳定的界面。因此，ARC的结果显示，富含无机物的CEI/SEI具有优异的热稳定性，不稳定的成分较少，能够有效抑制热失控行为。

图6e,f说明了NTSA电解质对在WT范围内工作的LCO||ω-LVO全电池的多重功能。对于使用FED电解液的LIB，在阴极表面没有形成CEI，而在阳极表面有不均匀的SEI，导致LCO阴极的结构严重损坏，界面（CEI/SEI）动力学迟缓，稳定性下降。通过引入NTSA添加剂，它显示出与FEC溶剂有利的相互作用，以调节Li⁺ 在电解质中的溶剂化结构，增强Li⁺ 的运输动力学，由此NTSA添加剂被优先分解，以构建密集和均匀的CEI和SEI，同时集成丰富的LiF、Li₃ N和LiS无机物。形成的CEI/SEI表现出卓越的界面动力学和热稳定性，使LCO||ω-LVO LIBs在WT范围内稳定运行。

图6 LCO||ω-LVO电池的实用性。

【结论】

本工作开发了一种不寻常的多功能电解质添加剂NTSA，促进了先进的LIB在WT范围内的稳定运行。NTSA添加剂不仅调节了Li⁺ 的溶剂化结构（尤其是Li⁺ 和FEC溶剂的配位），而且还同时构建了具有丰富的LiF、Li₃N和LiS无机物的致密和均匀的CEI和SEI。Li⁺ 在电解质和界面中的运输动力学得到了高度提升，界面和块状结构的稳定性得到了明显改善，这得益于CEI/SEI的保护。在单一电池中实现了LT时的卓越的Li⁺动力学和HT时的高热稳定性。含NTSA电解质的LCO||ω-LVO全锂离子电池在-20℃时实现了100.1 mAh g⁻¹ （0.2 A g⁻¹ ）的出色容量，在55℃时实现了94.5%（0.5 A g⁻¹ ）的高容量保持。这项工作为开发具有耐人寻味的多功能的独特电解质添加剂提供了实用的策略，以促进在WT范围内稳定的高性能LIBs。

A Multifunctional Electrolyte Additive With Solvation Structure Regulation and Electrode/Electrolyte Interface Manipulation Enabling High-Performance Li-Ion Batteries in Wide Temperature Range          
Advanced Energy Materials ( IF 29.698 ) Pub Date : 2023-03-11 , DOI: 10.1002/aenm.202203449       
Xiwei Lan, Shanshan Yang, Tao Meng, Chaosheng Zhang, Xianluo Hu