走近前沿新材料I：质子交换膜——神奇的质子导电“高速公路”
高速公路，对于现在的大众已经不是一个陌生的概念。目前我国已经建成了覆盖全国范围的高速公路网络，为人们的出行以及交通运输提供了巨大的便利。它有两个特征：第一，只能通过汽车；第二，车辆行驶速度较一般城镇公路更快。在这里，我们要介绍的“高速公路”，是专为质子通行而设计的，也就是质子交换膜。
一、质子交换膜的“过人之处”
一般来说，材料按照其导电性的好坏可以分为三类：导体、半导体以及绝缘体。从定义上来说，导体是指可以传导电流的材料。电流是由于电荷的移动所形成的，电荷的载体除了电子，还有各类离子，能够传导电子的导体，我们称之为第一类导体，而能够传导离子的导体，我们称之为第二类导体。质子交换膜即是能够传导质子的第二类导体。
首先，我们认识一下什么是质子，质子是组成原子核的基本粒子之一，带有一个正电荷。氕原子是氢原子在自然界中元素丰度最高的同位素，其原子核便是有一个质子所构成的，而氕原子电离一个电子就能得到质子。通常我们生活中较为常见的酸，如稀硫酸、食醋等酸性物质，均含有大量质子。
质子交换膜是一类厚度约为几十到几百微米的薄膜材料，与人的头发丝直径相近。质子交换膜有如下两方面的基本要求：首先，与其他膜材料的基本功能一样，质子交换膜也需要有良好的隔离能力，也就是说，除了质子，其他物质无法通过,这其中就包括了电子和气体分子；其次，质子交换膜需要有良好的质子传导能力，通常来说，质子传导率需要达到0.1S/cm以上。这就好比是高速公路，既需要对通行车辆实施严格的管控，又要求高速高效。
二、质子交换膜的前世今生
20世纪60年代初，美国通用电气公司的Grubb和Niedrach成功研制出聚苯甲醛磺酸膜，这也是世界上最早的质子交换膜，但其在干燥条件下易开裂。此后研制的聚苯乙烯磺酸膜（PSSA）通过将聚苯乙烯-联乙烯苯交联到碳氟骨架上获得，制成的膜在干湿状态下都具有很好的机械稳定性。之后，美国Dupont公司开发了全氟磺酸（PFSA）膜（即Nafion系列产品），正是这种膜的出现，使得燃料电池技术取得了巨大的发展和成就。这种膜化学稳定性很好，在燃料电池中的使用寿命超过57000h。一直到现在，Nafion系列产品一直被广泛地关注与应用。
三、质子交换膜的大家族
组成质子交换膜的物质是一类名为聚合物的材料，所谓聚合物就是一个个相同的结构单元通过首尾相连的方式相互连接所组成的一类物质。按照化学组成，可以将质子交换膜大致分为如下几类：全氟磺酸质子交换膜、部分氟化质子交换膜、非氟质子交换膜以及复合质子交换膜。
其中全氟磺酸质子交换膜是目前最先进也是使用最为广泛的一类质子交换膜，全氟磺酸膜的聚合物链就具有类似于树木的结构，树干部分由碳原子与氟原子组成，而树枝部分除了碳原子与氟原子，还含有氧原子与硫原子。以Nafion系列产品为例，其分子结构式如图1所示。
图 1 Nafion膜的分子结构
进一步，若将全氟磺酸膜分子树干部分的氟原子全都置换成氢原子，就可以得到非氟质子交换膜。目前较为常见的非氟质子交换膜材料包括了芳香聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚砜、聚酮等。非氟质子交换膜价格低廉、具有较好的可修饰性，但其化学稳定性差，长期使用存在降解的风险。
相比之下，这三类膜材料各有优劣，全氟磺酸膜有着最好的质子传输能力、热稳定性、阻隔能力等，但同时又有着较高的制造成本；而其他两类膜材料的各项性能都要相对差一些，而制造成本相对较低。上述三类膜材料由于只含有一种成分，通常称之为均质质子交换膜，如果在均质质子交换膜的基础上引入其他物质，便可以得到复合质子交换膜。通常来说，全氟磺酸膜最低厚度约为25微米，若要继续降低厚度，便会出现破裂的情况，然而从另一方面来说，更薄的厚度意味着更小的阻抗，也就更有利于质子的传导，因此，研制超薄质子交换膜一直是一项极具挑战性的课题。较为常见的添加材料是一种名为聚四氟乙烯的薄膜材料，聚四氟乙烯是一种工艺成熟，力学性能良好且稳定性较好的材料，在各方面都有着广泛的应用，目前的工艺水品可以批量生产厚度小于5微米的PTFE薄膜，用于质子交换膜支撑材料的聚四氟乙烯薄膜除了厚度要求较低之外，还要求尽可能存在大量通孔，以方便质子在其中通行。在制备复合膜的过程中，聚合物材料会进入聚四氟乙烯薄膜的通孔内，从而保证质子的传输能力，并且最终成膜厚度可以达到10微米以下，进而大大提高了传输质子的能力。其他添加材料大多以无机纳米颗粒为主，包括ZrO2，CeO2，SiO2等，这些无机材料可以实现质子交换膜某一方面性质的极大提升，例如，ZrO2的引入可以实现质子传输能力的提升，CeO2的引入能够大幅提升质子交换膜的耐腐蚀性，SiO2的引入则可以实现质子交换膜的吸水能力。
四、质子交换膜的各项指标
质子交换膜发展至今已有几十年的历史，在此期间也形成了一系列用于表示质子交换膜各项指标的参数，包括厚度、质子传导率、当量质量、气体渗透率等。厚度是质子交换膜最基本的参数之一，通常会以数字的形式标在膜产品的型号中，如Nafion 211膜，最后一位1就表示膜厚度为1×10-3英寸，也就是25.4微米，而Nafion 212膜，厚度即为Nafion 211膜的两倍，也就是50.8微米。质子传导率是表示质子交换膜传输质子的能力，是指单位长度以及单位截面积的膜块材所具有的电导，与电阻率互为倒数。当量质量是表征质子交换膜酸度的一个指标，数值上等于膜的总质量除以膜内所含质子的数量，也是质子交换膜的基本参数之一。气体渗透率指的是质子交换膜阻隔气体的能力，一般要求越低越好。
五、质子在“高速路”上是如何通行的？
质子不同于电子，质子的体积与质量都要远大于电子，因此质子交换膜的导电机制也和金属不同。在这里，以Nafion膜作为典型案例，对质子在“高速路”上的通行机制简单的介绍。
正如前面的介绍，Nafion膜是由聚合物材料组成的，而这种聚合物具有树木的结构，其中树干主要起到了对膜材料的支撑作用，而树枝部分则起到了传导质子的作用。在Nafion膜聚合物侧链的端基上，存在磺酸基团，而这些磺酸基团便是传导质子的关键，这些磺酸基团像是一个个跳板，在一定的条件下，质子可以在这些跳板上通过跳跃的方式实现转移。在Nafion膜中，水是及其重要的组成部分，没有水的质子交换膜，就像是高速公路发生了堵车，所有车辆都只能待在原地不动。Nafion膜在没有水的情况下，质子无法发生电离，而被束缚在树枝上，也就无法完成质子传导。当质子交换膜吸水后，质子便能发生电离，从而发生上述的跳跃活动。
从微观的角度来看，Nafion膜内存在微观的相分离机制，其中疏水相由碳氟主链所构成，亲水相由含磺酸基团的侧链所构成。在膜吸水后，水分子结合磺酸基团形成一个个相互连接的水泡，这些水泡就构成了传输质子的通道，如图2所示。不过含水量不够，或是膜处于干燥的状态，那这些水泡就会收缩或是消失，彼此将不能相互连接，质子的活动范围也就局限在了单一的水泡中，从宏观上来看，膜的质子传输能力将大大下降。所以，膜离不开水的浸润，一旦离开了水，质子将不能在“高速路”奔跑了。
图2 质子交换膜的微观结构
六、质子交换膜的表演舞台
质子交换膜最主要的应用场所便是燃料电池。使用质子交换膜的燃料电池被称作质子交换膜燃料电池，可见质子交换膜在这类燃料电池中的重要地位。燃料电池可以将化学能转化为电能，与传统的能源利用方式相比，燃料电池具有转换效率高、能量密度高、功率密度高、噪声小、环保无污染等优势。燃料电池可用于航空航天、便携式电源、交通运输、固定式发电等领域。
图3 丰田Mirai氢燃料电池车
其中，车用燃料电池是其重要应用场所，燃料电池相比传统内燃机具有清洁环保的优势，相比锂离子电池具有加氢快、续航里程高的优势，因此，车用燃料电池是一项极具前景的技术。目前国外已有商业化的燃料电池乘用车推出市场，日本丰田公司在2014年12月15日推出了Mirai氢燃料电池车，如图3所示。Mirai实现了超过500km的续航里程，安全性方面也通过了严格的测试。
质子交换膜在氯碱工业也有重要的应用，氯碱工业是电解氯化钠溶液制备氢氧化钠、氯气以及氢气的产业。全氟磺酸膜最早也是由于氯碱工业的需要才开始研发的，这种膜材料在电解池中发挥着隔离阴极与阳极区域电解液的作用，同时能够传导溶液中的阳离子。1993年，质子交换膜便已在氯碱行业有了大规模的应用，质子交换膜法的烧碱产量占到了23.6%，而到2010年，这一比例已经达到60.6%，说明质子交换膜制法已逐渐成为氯碱工业的主流工艺，质子交换膜也已成为氯碱工业不可或缺的重要组成部分。
图4 质子交换膜燃料电池与氯碱工业电解池的示意图
七、质子交换膜的未来
燃料电池是一项极具前景的能源利用技术，在世界范围内，燃料电池产业正在蓬勃发展。随着燃料电池行业的发展，燃料电池关键材料的开发也同步跟进，质子交换膜材料也因此得到了广泛了开发研究。目前质子交换膜正朝着高性能、高耐久性以及低成本的方向前进。目前，我国也在大力发展燃料电池及其关键材料，在我国已有燃料电池示范项目开始运行，相信在不就得将来，燃料电池也能实现在全国范围内的普及，同时，质子交换膜也将在更大的范围内发挥它的作用。
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