东华大学武培怡/焦玉聪团队《Adv. Sci.》：凝胶电解质官能团助力锌金属（002）晶面成核

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面对环境恶化和化石燃料储备日渐消耗的困境，现代社会对清洁和可持续能源的需求尤为迫切。水系锌离子电池（ZIBs）由于其元素储量丰富、不易燃、低毒、高能量密度，环境友好和易于制造的工艺等特点被认为是下一代能源存储系统的理想选择。然而，锌电极表面的枝晶生长和副反应（如腐蚀、析氢反应）显著降低ZIBs的库伦效率和循环稳定性，阻碍了其实际应用的价值及可行性。诱导电化学过程中锌离子沿(002)晶面外延沉积是提高锌负极可逆性有效策略，但现有的方法主要通过液态电解质中的离子诱导或者引入石墨烯诱导：前者易于泄露，不能平衡高电化学性能与安全性的问题；而后者工艺相对复杂并且不易匹配当前柔性可穿戴器件的高安全性、低成本及多样化要求。因此，如何开发一种能够驱动锌离子均质外延沉积以提供高电化学性能并能用于集成柔性器件的材料是当前推进ZIBs进一步发展面临的关键挑战。

东华大学武培怡课题组前期围绕优化电解质结构以稳定锌负极领域已经开展了一些工作：从调控锌离子沉积动力学角度出发，将低成本的DMSO作为电解液添加剂同时实现了对锌离子溶剂化结构和体系氢键的调控，改善了电化学过程中锌离子的成核行为，延长了ZIBs的寿命，拓宽了电池的工作温度范围（Small 2021, 17, 2103195）；从优化电极与电解质界面的角度出发，利用可生物降解的再生纤维素制备具有界面自适应粘塑性凝胶电解质，实现了电解质与电极界面的“互锁”，并通过调控锌离子的溶剂化结构，引导锌的同质外延均匀沉积（Nano Res. 2021, DOI : 10.1007/s12274-021-3770-8）。

近期，该研究团队通过将两性离子单体3-(1-vinyl-3-imidazolio) propanesulfonate （VIPS）引入到细菌纤维素（BC）基网络中，开发了机械增强型的多官能团（磺酸和咪唑基团）的柔性凝胶电解质（PZIB gel electrolyle），提出了高分子聚合物官能团调控锌沉积的晶体取向的策略，成功诱导Zn²⁺均匀生长为无枝晶结构。与常规单策略调控电化学过程中锌晶体成核策略不同，官能化的柔性凝胶电解质可以多方面协同实现对锌负极的稳定：一方面，凝胶电解质中带电基团不仅为锌离子的高效迁移构筑通道，还可以均匀锌负极的界面电场，优化Zn²⁺的沉积动力学，诱导电化学沉积过程中Zn(002)晶面优先生长。另一方面，Zn²⁺的溶剂化结构被带电基团重构，进一步消除了循环过程中的副反应。基于两性离子带电官能团的协同调控作用，PZIB凝胶电解质结构提供了高离子电导率（21.88 mS cm^-1）和Zn²⁺迁移数（0.74）；在高电流密度7.5 mA cm^-2下，Zn/Zn电池累计容量高达3000 mA h cm^-2，显著高于液态电解质及目前大多数用于稳定锌负极的策略所报道的电化学性能。同时，基于PZIB凝胶电解质组装的柔性器件可以适用于各种机械变形并提供稳定的高电化学性能。这项工作为电化学过程中调控锌沉积的成核晶体提供了新的见解，并为设计安全、实用、可穿戴的高性能水系锌基储能设备提供新的思路。

图1. 液态电解质(a)及PZIB凝胶电解质(b)诱导Zn²⁺沉积示意图

作者通过在BC膜上一步原位光聚VIPS单体制备PZIB凝胶电解质。其中，BC膜为凝胶电解质提供机械支撑，而PVIPS链贯穿于BC网络中，为凝胶电解质提供官能化。X-射线光电子能谱、核磁共振谱、拉曼光谱及红外光谱显示出PZIB凝胶电解质中锌离子的溶剂化结构[Zn(H₂O)₆]²⁺被PVIPS上的带电基团（SO₃^-）重构为R-SO₃^- [Zn(H₂O)₄]²⁺ -SO₃^-R，这将改善锌离子的沉积动力学，并进一步减少由水引发的一系列副反应。

图2. PZIB凝胶电解质的结构表征

电化学测试表明，即使在较大的电流密度下（5mA cm^-2，7.5mA cm^-2），由PZIB凝胶电解质组装的Zn/Zn对称电池可以稳定运行超过数百小时，展现了良好的锌负极的可逆性。由PZIB凝胶电解质组装的Zn/Cu电池展现出较高的库伦效率（99.6%），显著优于液态电解质，表明PZIB凝胶电解质在诱导锌离子无枝晶沉积、均匀界面电场和抑制副反应方面的作用。

图3. PZIB凝胶电解质的电镀/剥离电化学性能

作者通过LSV、Tafel、XRD、SEM及DFT等深入探究PZIB凝胶电解质对枝晶及副反应的抑制机制。与液态电解质相比，PZIB凝胶电解质展现了更宽的电化学稳定窗口，说明了PZIB凝胶电解质较高的电化学稳定性。LSV及Tafel测试证明了PZIB凝胶电解质对电化学过程中析氢（低响应电流相比于液态电解质）及腐蚀副反应（高腐蚀电位相比于液态电解质）的抑制。XRD（循环过程中002晶面的峰逐渐增强）及SEM（平行生长的六边形结构）证实了PZIB凝胶电解质促进循环过程中Zn（002）晶面的优先生长，实现对锌枝晶生长的抑制。DFT结果表明VIPS中咪唑基团与SO₃^-基团协同促进（002）晶面形成。

图4. PZIB凝胶电解质对锌枝晶及副反应的抑制机制

为了进一步证明PZIB凝胶电解质在锌离子电池上的优越性，对离子电导率和Zn²⁺迁移数进行了表征。PZIB凝胶电解质的离子电导率和迁移数（21.88 mS cm^-1，0.74）远远高于液体电解质（9.75 mS cm^-1，0.44），这归因于PZIB凝胶电解质对枝晶及副反应的抑制。PZIB凝胶电解质组装的Zn/MnO₂全电池电展现出了较高的倍率性能（1 C，2 C，5 C，10 C，20 C的电流密度下容量分别达到了230，196，159，130，107 mA h g^-1）和较稳定的循环性能（5 C, 150 mA h g^-1）。另外，采用液态电解质Zn/MnO₂全电池循环后锌负极表面显示明显的枝晶和“死锌”，而采用PZIB凝胶电解质的循环后的Zn负极呈现出无枝晶的002晶面。

图5. PZIB凝胶电解质组装的Zn/MnO₂全电池电化学性能

同时，为了展现PZIB凝胶电解质在柔性可穿戴设备上的的实际应用潜能，作者进一步组装了柔性器件。通过电化学测试，作者发现由PZIB凝胶电解质集成的柔性器件在各个弯曲角度下展现出优越的平稳性和较高的容量。通过破坏实验（锤击、刺穿、切割）证实了PZIB凝胶电解质集成的柔性器件的高安全性能。

图6. PZIB凝胶电解质集成的柔性器件性能

以上研究成果近期以“Gel Electrolyte Constructing Zn (002) Deposition Crystal Plane Toward Highly Stable Zn Anode” 为题，发表在《Advanced Science》，（Adv. Sci. 2022， DOI: 10.1002/advs.202104832）上。东华大学化学化工与生物工程学院武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助与支持。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/advs.202104832

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