东华大学武培怡/吴慧青团队《Nano Lett.》: 利用异氰酸酯一步构筑仿生Murray多孔膜

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膜分离技术已经广泛应用于水处理、食品、医药、生物、电子、化工等多个领域。大多数商用聚合物多孔膜是通过非溶剂致相分离(NIPS)法制备，但普遍存在渗透性偏小、易受到膜污染等问题，难以满足当前膜分离应用的巨大需求。一方面，利用常规NIPS制膜工艺调节膜孔结构，渗透性与选择性之间往往存在trade-off效应。另一方面，现有技术大多难以实现孔结构及表面性质的同步调控，膜表面功能化通常需要进行接枝、涂敷等多步操作，增加操作复杂性及生产成本。因此，膜结构的优化设计、有效构筑及功能实现仍是关键与难点。

自然界中存在诸多完美的结构和优异的功能，例如，在植物叶脉、茎、血管和呼吸系统中均存在多级分形结构，通过从宏观到微观的多层次的互穿多级孔网络以实现物质输运和反应速率的最大化，即Murray定律。此外，成份梯度所增强的毛细管力在物质传递和输送方面也有一定的促进作用。

受此启发，东华大学生态纺织教育部重点实验室和国家染整工程技术研究中心武培怡/吴慧青团队报道了一种利用异氰酸酯作为多功能添加剂一步构建仿生Murray多孔膜的新策略。基于异氰酸酯遇水易反应产生胺、脲和二氧化碳的特点，在凝固水浴成膜过程中，异氰酸酯既可调控聚合物相分离过程，同时可发挥作为致孔剂、交联剂和表面功能修饰反应位点的多重作用。通过巧妙地将相分离和多种化学反应相结合，同步调控膜孔结构及表面性质，一步NIPS法实现多级孔结构的构建和3D表面功能化。所制备的膜具有优异的渗透性、选择性和抗污染能力。这项工作为高性能、功能化分离膜的设计与制备提供了新思路。

图1. 受植物叶脉高效传质启发，利用异氰酸酯一步法构筑Murray多孔膜

以甲苯二异氰酸酯(TDI)为添加剂，作者通过红外、SEM、低场核磁(LF-NMR)、等多种手段表征了所制得膜的多级孔结构：直径为10 ~ 20 μm的大孔作为主通道(R₀)，密集分布在通道壁上100 ~ 200 nm的二级孔(R_i)，及以脲为交联点的溴化聚苯醚(BPPO)空间交联网络所产生的三级孔(R_j)。在TDI-BPPO 膜的LF-NMR谱图上出现三种水峰，分别归属于大孔自由水、纳米孔结合水和亚纳米孔结合水，证明了三级孔结构的存在。

图2. TDI-BPPO膜的制备与结构表征

作者探讨了TDI含量及异氰酸酯种类对膜分离性能的影响。随着铸膜液中TDI含量的增加，膜的渗透性显著增加。当TDI含量为1.8 wt%时，TDI-BPPO的水通量增加至218 L/m²·h·bar，同时保持高截留率。这可归因于TDI添加剂在成膜过程所起的三方面作用：调控相转化过程、CO₂造孔及对聚合物的原位交联。异氰酸酯的性质对成膜过程及膜结构性能也有明显的影响作用。图3c展示了对对膜的相转化过程的原位观察，表明了1.8 wt% TDI可促进相转化及大孔结构的形成。利用LF-NMR技术表征了TDI-BPPO膜的高表面润湿性和梯度润湿性，这些均有利于水的渗透。

图3. (a-b) TDI含量和异氰酸酯种类对膜分离性能的影响；(c)相分离过程的原位观察: 1)BPPO, 2) TDI_1.8-BPPO, 3) TDI₂₂-BPPO；(d) LF-NMR表征膜表面润湿性及示意图

进一步地，异氰酸酯还可以作为反应位点进行膜表面化学修饰。作者在凝固水浴中添加聚乙烯亚胺(PEI)，那么在NIPS过程中， PEI会随着溶剂-非溶剂的双扩散向膜表面迁移并与异氰酸酯基团反应，同步进行膜固化及原位表面化学修饰。TDI-BPPO/PEI膜的水渗透性可高达334 L/m²·h·bar，为纯BPPO膜的5倍，且对牛血清白蛋白和γ-球蛋白具有高截留能力。膜表面润湿性显著增强，并展示出优异的抗污染能力（通量回复率~ 98%）和长期使用稳定性。

图4. 同步膜表面功能化的示意图及所成膜的表征

以上研究成果以“Synchronous engineering for biomimetic Murray porous membrane using isocyanate”为题发表在《Nano Letters》上，论文的第一作者为东华大学化学化工与生物工程学院硕士研究生刘学园，武培怡教授和吴慧青副教授为共同通讯作者。该研究工作得到了国家自然科学基金及国家先进印染技术创新中心的资助与支持。

原文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.2c00423

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