吉大杨英威教授课题组《Acc. Chem. Res.》述评：柱芳烃启发的新型大环芳烃受体的设计合成-从拓展型柱芳烃到双子芳烃

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设计与合成结构多样化且兼具优良性质和功能的大环分子受体始终是超分子化学与材料领域的重点研究内容之一，同时也是推动有机功能材料和智能超分子系统蓬勃发展并走向实际应用的重要环节。近几年来，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授课题组在柱芳烃衍生的新型大环芳烃受体的设计合成及其超分子材料构筑与功能开发等方面取得了系统性的研究进展。

2016年，该课题组首次设计得到了一系列结构新颖，性质优异的的超分子大环受体即联苯拓展型柱芳烃(Biphenyl-Extended Pillar[n]arenes)。该类大环分子不但具有与传统柱芳烃类似的刚性骨架结构和多重功能化修饰位点，同时还拥有着拓展尺寸的富电子空腔结构和高合成收率等特征优势（Chem. Commun. 2016, 52, 5804）。2018年，该课题组通过简单的两步成环法成功设计并合成了一种“去对称性的”柱[6]芳烃衍生物，并将其命名为斜塔芳烃(Leaning pillar[6]arene)。斜塔[6]芳烃可视作将传统柱[6]芳烃骨架中一对相对的亚苯基单元上的取代基进行有选择性的消除而得到（Angew. Chem., Int. Ed. 2018, 57, 9853）。此外，相比较于传统的柱[6]芳烃，分子结构的精简使得斜塔[6]芳烃具有更低的空腔π电子密度、更为柔性的分子骨架、以及更高的空腔自适应能力等特征及优势。2019年，该课题组通过综合柱芳烃和杯芳烃两种不同传统明星超分子大环受体的成环单体连接模式，设计并合成了一种具有对-间位混合单体连接成环模式的新型芳烃大环主体，即双子芳烃（Geminiarene）。双子芳烃在固相条件下保留有柱芳烃和杯芳烃两类大环主体分子的构象特征，同时两种分子构象对相同的客体可表现出不同的络合能力和选择性（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12280）。2021年，该课题组设计合成了一例“骨架精简版的”柱[5]芳烃衍生物—精巧型柱[5]芳烃（leggero pillar[5]arene），并进一步在固相条件下实现了对其分子堆积从无序到有序的精准调控（J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20395）。

此外，该课题组在基于新型大环芳烃受体的各类功能材料的构筑与应用开发方面也取得了若干创新性研究成果。例如，该课题组利用胸腺嘧啶功能化的联苯拓展型柱[6]芳烃衍生物构筑了一类新型荧光超分子组装体系，同时借助超分子组装诱导发光机制实现了对水中汞离子的高灵敏度、高选择性以及低检测限的荧光传感检测以及快速吸附去除（J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 4756）；通过将拓展型柱芳烃和斜塔芳烃做为构筑基元，制备得到了四种新型的共轭大环聚合物材料，并进一步开发出了它们在二氧化碳高选择性捕获和碘吸附中的重要应用（Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 8967）；通过构筑斜塔芳烃及双子芳烃的超分子自适应性晶体吸附材料实现了对溴代烷烃位置异构体、C6烷烃同分异构体以及芳香烃/环烷烃混合体系的高选择性吸附分离（Angew. Chem., Int. Ed. 2020, 59, 2251；CCS Chem. 2021, 3, 836；J. Am. Chem. Soc. 2019, 141, 12280；Small 2020, 16, 2003490；Angew. Chem., Int. Ed. 2021, 60, 1690）；设计合成了全溴乙基取代的精巧型柱芳烃衍生物并通过客体诱导的方式实现了对其固相分子堆积从无序到有序的精准调控并同时利用该过程实现了对卤代烃位置异构体的高精准式吸附与分离应用（Sci. Adv. 8, eabo2255）。与此同时，以斜塔芳烃作为主要构筑基元的功能材料还在超分子凝胶、杂化纳米粒子、药物控释以及检测传感等不同领域展现了可观的研究价值和应用前景（Eur. J. Org. Chem. 2018, 2018, 1321；Chin. Chem. Lett. 2019, 30, 2299-2303；Chem. Commun. 2019, 55, 14099；Org. Lett. 2019, 21, 5215；Org. Lett. 2021, 23, 4677；Chin. Chem. Lett. 2021, 32, 729；Chem. Commun. 2022, 58, 649）。

基于这些创新性的工作基础，杨英威教授受邀在《Accounts of Chemical Research》撰写相关研究的综述论文，系统地阐述了该课题组近年来在新型大环芳烃受体的设计合成及功能开发方面的研究进展。

图1: 新型大环芳烃受体拓展型柱[n]芳烃（2-5）、斜塔[6]芳烃（6）、精巧型柱芳烃（10和11）以及双子芳烃（13和15）的模块化合成策略。（图片来源：Accounts）

图2: 新型大环芳烃受体拓展型柱[6]芳烃、斜塔[6]芳烃以及精巧型柱[5]芳烃的衍生化合成策略。（图片来源：Accounts）

图3: 新型大环芳烃受体拓展型柱[6]芳烃、斜塔[6]芳烃以及精巧型柱[5]芳烃的部分主客体单晶结构。（图片来源：Accounts）

图4: 新型大环芳烃受体双子芳烃（13α和13β）及加长型双子芳烃（15α和15β）的单晶结构。（图片来源：Accounts）

图5: （a）利用胸腺嘧啶功能化的拓展型柱[6]芳烃衍生物来构筑得到荧光超分子组装体系用以实现对水中微量汞离子的快速检测和去除；（b）利用三联吡啶功能化的斜塔[6]芳烃衍生物构筑得到具有多重刺激响应特性的超分子凝胶。（图片来源：Accounts）

图6: 利用拓展型柱芳烃和斜塔芳烃作为主要构筑基元所制备的多种新型共轭大环聚合物材料用以实现对二氧化碳和碘的高效捕获。（图片来源：Accounts）

图7: 基于双子芳烃的双生分子晶态材料用于氯苯和氯代环己烷混合体系的双选择性吸附与分离。（图片来源：Accounts）

图8: 基于斜塔芳烃的自适应性晶态材料用于卤代烃位置异构体和C6烷烃同分异构体的吸附与分离。（图片来源：Accounts）

图9:通过客体诱导的方式实现甲基精巧型柱[5]芳烃固相分子堆积从无序到有序的精准调控。（图片来源：Accounts）

图10: 通过客体诱导的方式实现全溴乙基取代精巧型柱[5]芳烃固相分子堆积从无序到有序的精准调控并利用该过程实现了对卤代烃位置异构体的高精准式吸附与分离应用。（图片来源：Accounts）

图11: 水溶性斜塔芳烃稳定的金属纳米离子在自组装、农药检测和硝基苯酚催化降解等方面的应用研究。（图片来源：Accounts）

图12: 水溶性斜塔芳烃在药物递释和疾病诊疗等方面的应用研究。（图片来源：Accounts）

相关综述论文以“Pillararene-Inspired Macrocycles: From Extended Pillar[n]arenes to Geminiarenes”为题发表于《Accounts of Chemical Research》并入选封面文章。文章第一作者是吉林大学博新计划博士后、鼎新学者吴佳睿，通讯作者为杨英威教授。该工作得到了国家自然科学基金面上项目（52173200，21871108）和博士后创新人才支持计划（BX2021112）等的资助。

文章详情: Wu, J.-R.; Wu, G.; Yang, Y.-W.* Pillararene-Inspired Macrocycles: From Extended Pillar[n]arenes to Geminiarenes. Acc. Chem. Res. 2022, DOI: 10.1021/acs.accounts.2c00555

原文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.accounts.2c00555

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