北化曹鹏飞/南开杨化滨 AFM: 稳定锂金属电极新探索 - 超高可伸缩性压敏胶构建人工SEI膜及聚合物固态电解质

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几十年来，作为商用锂离子电池中最常用的负极材料，石墨的低理论比容量(372mAh g^-1)限制了其在高能量密度储能装置中的进一步应用，这引发了人们对寻找新一代负极替代材料的研究兴趣。金属锂(Li)具有超高的理论比容量(3860mAh g^-1)和最低的电化学电位(-3.040 V vs标准氢电极)，被认为是高能量密度电池的“圣杯”负极材料。然而，在锂金属电池(LMB)商业化之前，锂枝晶、不稳定的固体电解质界面(SEI)膜和严重的安全隐患是必须克服的几个主要挑战。1)由于循环过程中Li的不均匀沉积，锂枝晶会穿透隔膜，造成电池短路。2)活性Li与液态电解质之间的副反应会形成本征SEI膜，但本征SEI膜不能适应反复循环过程中锂金属的体积变化。在循环过程中的反复破坏和重组将持续消耗锂金属和电解质，导致低库仑效率(CE)和快速容量衰退。3)易燃的液态电解液会进一步带来安全问题，造成电池的起火和爆炸。鉴于锂枝晶生长和不稳定的SEI，提高电极/电解质界面的稳定性对解决这些问题具有重要意义。构建聚合物基人工SEI膜被认为是获得稳定锂金属电极的有效途径。而在安全隐患方面，除了提高界面稳定性外，用固态电解质取代易燃液体电解质可有效地解决这一问题。聚合物材料具有柔韧性好、质量轻、结构稳定等诸多优点，近年来作为人工SEI膜和固态聚合物电解质在稳定锂金属电极方面取得了显著效果。

压力敏感型胶粘剂(PSAs)已广泛应用于日常生活中，在许多领域发挥着重要作用。这些聚合物可以在较小的压力下牢牢地粘在金属和玻璃等物质上，而不需要溶剂、加热或其他方法。根据Dahlquist标准，PSAs的自发粘性与快速的链段动力学、较低的玻璃化转变温度（Tg）、特征频率下低的剪切模量以及在低频下具有很好的弹性相关。虽然许多聚合物具有这些性质，但只有少数几类聚合物可以用作PSAs。考虑到不稳定的本征SEI膜和不可控的锂枝晶生长与锂电极的巨大体积变化密切相关，开发具有压力敏感性和离子导电的超高可伸缩性PSA人工SEI膜和固态聚合物电解质(SPEs)尤其具有现实意义。

图示1.(a)70cPSA的合成方案。(b)锂在裸锂电极上的沉积和锂枝晶生长示意图。(c)70cPSA在安全的全固态电池中作为人工SEI膜稳定锂电极和固态聚合物电解质的双重作用示意图。

近日，北京化工大学曹鹏飞教授联合南开大学杨化滨研究员在AFM发表了最新研究性论文“Ultra-Stretchable, Ionic Conducting, Pressure-Sensitive Adhesive with Dual Role for Stable Li-Metal Batteries”。该论文报道了一种以PEGDMA为交联剂，通过丙烯酸异辛酯（2-EHA）和丙烯酸（AA）的共聚合成具有超高可伸缩性和离子导电的化学交联压力敏感胶粘剂（70cPSA），可同时作为稳定锂金属电极的人工SEI膜和固态聚合物电解质（SPE）。首先作者对70cPSA作为人工SEI膜在稳定锂金属电极方面所起到的重要作用通过电化学、物理表征进行了系统全面的研究，其次，对70cPSA作为LMBs的SPE也进行了微观结构和电化学性能表征。研究结果表明，基于70cPSA的人工SEI膜可以有效地抑制锂枝晶的生长，从而减少“死”锂的积累，显著提高电池电化学性能；70cPSA基电解质优异的粘附性和超高的可伸缩性可以很好地适应锂金属电极的体积变化，降低界面电阻，抑制树枝状锂的生长，提高电池的循环稳定性。探索采用这种压力敏感胶粘剂作为稳定锂金属电池的人工SEI和SPE的策略，为电池的实际应用提供了一条新途径。南开大学材料科学与工程学院高世伦和潘宜漾为论文第一作者，北京化工大学曹鹏飞教授与南开大学杨化滨研究员为共同通讯作者。

研究亮点：

(1) 本工作从分子结构的设计出发，定向制备了一种兼备高离子电导率、超强可伸缩性的多功能压力敏感聚合物网络。

(2) 所制备的多功能聚合物网络作为人工SEI膜能够有效稳定锂金属电极，在不同的温度、电流密度等条件下，电池均展现出优异的循环稳定性。

(3) 所制备的聚合物网络能够作为聚合物固态电解质，所组装的Li/SPE/LFP全固态电池展现出优异的循环稳定性。

PSAs的合成及表征。

图1：（a）70cPSA的1H NMR谱图。(b) 70cPSA的FT-IR谱图。(c) 70cPSA的DSC曲线。(d) 70cPSA的拉伸过程的照片。(e) 70cPSA的储能模量(G')和损耗模量(G")。(f)不同PSAs的拉伸试验。(g) 以70cPSA为粘结剂的铜箔的界面附着力试验（180°剥离试验）。(h)180°剥离试验照片。(i) 杠铃和铜箔的180º剥离试验的照片。

PSAs是由2-EHA和AA在正丁醇中在65°C下进行自由基共聚反应合成的。通过调节2-EHA和AA的投料摩尔比分别为0：10、1：9、2：8、5：5、7：3和8：2(PAA、10PSA、20PSA、50PSA、70PSA和80PSA)，制备了一系列PSA。考虑到LMBs的工作温度应高于人工SEI或SPE的Tg以确保其柔韧性，因此选择Tg为-45.0℃的70PSA进行进一步研究。为了提高机械强度，加入1mol%的PEGDMA作为70PSA的交联剂，形成了交联的聚合物网络(70cPSA，图示1a)。

70cPSA作为人工SEI膜

图2a所示，在1.0 mA cm^-2的电流密度下，Li|70cPSA@Cu电池能稳定循环250圈，平均CE为96.7%，这与Li|Cu电池形成了鲜明对比，表明70cPSA保护的铜箔的镀锂行为得到了改善。SEM结果表明，对于裸铜电极，由于循环过程中“死”锂的积累，观察到了多孔结构的苔藓状沉积的锂(图2b)。相比之下，70cPSA@Cu电极的表面更加致密和光滑(图2c)，表明70cPSA层可以更好地调节锂的沉积过程，抑制锂枝晶的生长。在对称电池中，70cPSA@Li|70cPSA@Li能稳定循环2500小时。即使在2.0 mA cm^-2的电流密度下，70cPSA@Li|70cPSA@Li电池的寿命仍然大大延长，达到1500小时，远高于相同条件下的Li|Li电池(图2e)。

 图2. (a)Li|70cPSA@Cu和Li|Cu电池在1.0 mA cm^-2电流密度下的库伦效率，插图是Li | 70 cPSA @ Cu半电池结构的图示。(b)裸铜箔和(c)70cPSA @铜箔的SEM图像。(c)70cPSA @ Li | 70cPSA @ Li和Li|Li电池在1.0 mA cm^-2的电流密度的循环性能。(e)70cPSA @ Li | 70cPSA @ Li和Li|Li电池在2.0 mA cm^-2的电流密度的循环性能。

图3.(a)70cPSA@Li|LFP和Li|LFP电池在1C电流密度下的循环性能。(b)70cPSA@Li|LFP和Li|LFP电池在1C电流密度下的恒流充放电电压剖面图。(c)裸Li电极在Li|C-LFP电池中循环50圈后的SEM图。(d)循环50圈后裸锂的横截面图。(e)循环50圈后70cPSA@Li的SEM图像。 (f) 循环50圈后70cPSA@Li的横截面图。70cPSA@Li和裸Li电极的XPS谱：(g)C1s，(h)F1s，(i)O1s和(j)Li 1s。(k)70cPSA@Li的C 1S、(l)F 1S、(m)O 1S和(n)Li 1S。

进一步对70cPSA修饰的金属锂电极在全电池中的电化学性能进行了评价。如图3a和b所示，在1C的电流密度下，70cPSA@Li|LFP电池可以稳定循环超过250圈，容量保持率为93%。而在裸Li电极上，Li|LFP电池容量衰减较快，循环200圈后容量保持率仅为29%，表明70cPSA在稳定Li电极中起着重要的作用。对于裸锂电极，循环后观察到多孔和无序的表面，表明循环过程中死锂的积累。相比之下，使用压力敏感性胶粘剂聚合物修饰以后，70cPSA@Li电极表面光滑(图3e)，表明保护层下方均匀致密的锂沉积不会破坏保护层。在横截面图结构可以看出，裸锂电极的垂直扩展疏松锂与70cPSA修饰的锂电极的致密堆垛的锂形成鲜明对比。XPS结果清晰地表明，70cPSA层通过减少不稳定的组分(例如Li₂CO₃)的产生，并促进热力学稳定组分(例如LiF)的形成来形成更加稳定的SEI膜。

70cPSA作为固态聚合物电解质的评估

 图4. (a) Li⁺通过SPE传输的示意图。(b) SPE的横截面SEM图像。(c) SPE的表面形貌SEM图。(d) SPE的线性扫描伏安曲线。(e) SPEs从25 °C到60 °C的EIS曲线。(f) SPE的离子电导率的VFT拟合曲线。(g) Li|SPE|Li对称电池的循环性能。

考虑到人工SEI膜和聚合物固态电解质相似的性能要求，作者进一步将所制备的压力敏感聚合物70cPSA用作全固态锂金属电池的电解质。如图4a所示，离子导电基团和掺杂的锂盐将提供丰富的Li⁺传输通道，其中Li⁺可以自由通过SPE传输。SPE的厚度约为~35ｕm，这比大多数报道的SPE更薄（图4b）。如图4c中显示的SPE的表面形貌所示，均匀 "岛屿 "的存在可能是由于锂盐的轻微聚集，这有利于减少电极/电解质界面电阻。线性扫描伏安法（LSV）所示，70cPSA的电化学分解的起始电位是~4.8V，表明其在高压正极电池中的潜在应用。基于70cPSA的SPE的离子电导率为5.6×10-5 S cm^-1（图4e）。SPEs随温度变化的离子电导率可以被Vogel-Fulcher-Tammann（VFT）行为很好地拟合，活化能为0.45 eV，表明Li⁺传输的能量势垒很低（图4f）。

图5。(a)Li | SPE | LFP电池在0.5 C电流密度下的循环性能。(b)不同圈数下的Li|SPE|LFP的恒流充放电电压曲线。(c)Li|SPE|LFP电池在2 C电流密度下的循环性能。(d)Li|SPE|NMC 811电池在0.5 C电流密度下的循环性能。Li|SPE|LFP软包电池在不同状态下的数码照片。

全固态Li|SPE|LFP全电池也由70cPSA基电解质组装而成。如图5a和图5b所示，在0.5C的电流密度下，循环500圈后的放电容量为124.9 mAhg^-1，容量保持率>84%。在2C的高电流密度下，组装的电池仍具有稳定的循环性能，循环800圈后，容量保持率为71%（图5c）。使用高压正极NMC811组装电池，如图5d所示，在0.5C的电流密度下(1C=180mAh g^-1)，电池在25℃下的初始放电容量为174.6 mAh g^-1，在0.5C下循环200圈后，电池仍表现出124.3 mAh g^-1的放电容量，容量保持率为71%。这些结果证明了基于该SPE的LMBs具有稳定的循环性能。如图5e-h所示，所组装的10mAh软包电池即使在针刺或被切割成几块后，LED灯仍可以发光。这表明70cPSA的自发粘附性和延伸性可以有效地防止SPE在重复变形过程中与电极之间的分离。

综上所述，本文从分子结构的设计出发，制备了一种具有超强可拉伸性的压敏性聚合物。所制备的聚合物玻璃化转变温度较低、离子电导率较高，具备压力敏感的特性。剥离试验表明，剥离强度高达8.6 N cm^-1。作为锂金属电池的人工SEI膜，能够有效调控锂离子的沉积，稳定锂金属电极。作为聚合物电解质，在形成盐包聚合物体系之后，离子电导率进一步提升，能够有效稳定稳定锂金属电极。所制备的全固态锂金属电池也展现出了优异的循环稳定性。本文通过将同一种聚合物分别作为人工SEI膜和聚合物固态电解质，印证了人工SEI膜和聚合物固态电解质对聚合物性能要求的相似性。考虑到前期大量的研究聚焦在设计制备高性能聚合物基人工SEI膜，本文的尝试将为设计制备高性能聚合物固态电解质提供了新的研究思路。

文献链接：Ultra-Stretchable, Ionic Conducting, Pressure-Sensitive Adhesive with Dual Role for Stable Li-Metal Batteries, Shilun Gao, Yiyang Pan, Bingrui Li, Md Anisur Rahman, Ming Tian, Huabin Yang, and Peng-Fei Cao

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202210543

曹鹏飞教授课题组招聘编制内副教授，博士后，博士生和硕士生。详细信息见课题组网站：https://www.x-mol.com/groups/cao_pengfei

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