华科大谭必恩教授/中南民大张道洪团队 Macromolecules ：混合溶剂编织策略构筑具有超高孔体积的分级多孔超交联聚合物

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超交联聚合物（Hyper-cross-linked polymers，HCPs）通常由简单且高效的Friedel-Crafts烷基化反应一步合成得到，具有制备成本低、反应条件温和以及结构稳定性好等显著优势，是一类最有望于实现大规模工业化生产的有机多孔材料。通过合理的单体结构设计、交联剂长度调控以及工艺条件优化等手段，HCPs的多孔拓扑结构及其孔道参数可轻松实现定制化，尤其在气体吸附与存储领域中展现出极大的实际应用前景。然而，HCPs的比表面积和孔体积这两个关键参数之间往往存在着难以克服的权衡效应，仅限于采用现有的通用合成策略来同时实现大比表面积和高孔体积极具挑战性，而这两者对于进一步拓展HCPs在更高压力范围内的清洁能源气体（如甲烷和氢气）存储应用而言缺一不可。

图1 混合溶剂编织HCPs-MS的合成路线以及聚合物的预期网络结构

最近，华中科技大学谭必恩教授和中南民族大学张道洪研究团队在此前发展的溶剂编织策略（Sci. Adv. 2017, 3, e1602610）基础上，创新性地采用由二氯甲烷（DCM）和二氯乙烷（DCE）组成的混合溶剂编织体系，通过精确调控混合溶剂中两种组分的体积百分比，在室温条件下合成了一系列孔结构刚柔性可控的HCPs，即HCP-MS-x（x=1，2，3，4，5）（图1）。这些聚合物的比表面积、孔体积和平均孔径等孔道参数随其骨架结构的膨胀/收缩行为而显著变化，随着柔性的增强逐步从富微孔网络结构过渡到分级多孔骨架结构。其中，由等体积比DCM/DCE（V/V=1:1）组成的混合溶剂编织的HCP-MS-3在保持高比表面积（~2000 m² g^-1）的同时，表现出超高孔体积（2.72 cm³ g^-1），基本上优于迄今已报道的所有同类材料（图2）。此外，HCP-MS-3在273 K和100 bar下的甲烷总存储容量高达0.43 g g^-1，且在5-100 bar压力范围内的可用甲烷释放效率接近90%，兼具优异的甲烷存储性能和高效的甲烷释放性能（图3）。

图2 聚合物的氮气吸脱附等温线（a）、孔径分布曲线（b）、二氧化碳吸附性能（c）、混合溶剂比例对孔结构的影响（d，e）以及与已报道典型有机多孔材料的孔隙率比较（f）

作者认为通过混合溶剂编织策略成功优化HCPs孔体积的关键是在于其骨架结构的刚/柔性达到了微妙的平衡，这种权衡设计使分别由DCM提供的亚甲基（-CH₂-）和DCE提供的亚乙基（-CH₂-CH₂-）之间产生了协同效应：一方面柔性的亚乙基桥联基团易伸缩，可有效扩大HCPs的孔径；另一方面刚性的亚甲基桥联基团则有助于稳定膨胀的孔结构，并防止其收缩。该策略的目的即是在构建刚性聚合物骨架结构以保证高比表面积的基础上复合动态柔性网络来进一步提高其孔体积，两者对于同时增强材料的高压甲烷存储与释放性能都是至关重要的。这是首个提出采用混合溶剂编织制备HCPs的报道，这种方法不仅增强了HCPs材料的结构可设计性，同时也为推动这类材料在相关领域中的实际应用提供了新的合成策略。该工作以“High Pore Volume Hyper-Cross-Linked Polymers via Mixed-Solvent Knitting: A Route to Superior Hierarchical Porosity for Methane Storage and Delivery”为题发表在《Macromolecules》期刊上（Macromolecules, 2024, DOI: 10.1021/acs.macromol.4c00503）。论文第一作者是华中科技大学化学与化工学院博士研究生胡家瑞，华中科技大学化学与化工学院谭必恩教授和中南民族大学化学与材料科学学院张道洪教授为论文共同通讯作者。该工作得到了国家自然科学基金、国家民委创新团队等项目的支持。

图3 聚合物在不同温度下的高压甲烷过剩（a，b）和绝对（c，d）吸附等温线

该工作是谭必恩教授团队最近在关于超交联聚合物（HCPs）的合成及其甲烷吸附存储应用中的最新研究进展之一。开发低成本的高效聚合体系以最大化HCPs的孔结构参数（如比表面积、孔体积等）是推动其作为候选甲烷吸附剂材料以实际应用于大规模车载ANG存储技术的关键。为此团队发展了溶剂编织策略制备高孔隙率HCPs的方法（Sci. Adv. 2017, 3, e1602610; Macromolecules 2018, 51, 2923; Polym. Chem.2019, 10, 1299），并围绕该策略分别从功能化修饰、单体结构调控、反应动力学优化等角度系统探索了HCPs结构与性能间的潜在构效关系，取得了一系列重要进展。首先，团队利用萘腈作为共聚单体，制备了兼具高比表面积和丰富的氰基官能团的功能化HCPs材料，显示出良好的高压甲烷吸附性能，凸显了溶剂编织策略的普适性，并进一步拓展了HCPs材料的结构多样性（Chem. Eng. J. 2021, 426, 130731）。此后，团队基于对构筑单元的结构刚性微调，制备了具有可调孔结构的HCPs材料，通过逐步减少构筑单元中的烷烃链长或增加结构共轭性可实现其结构刚性的增加，所制备聚合物相应地从低孔隙率的框架逐渐演变成富含微孔的网络结构。同时，这些材料表现出优异的高压甲烷存储性能和结构稳定性，该工作为HCPs孔结构自下而上的定制化设计及其在高压甲烷存储领域的应用发挥了重要的指导作用（Macromolecules 2023, 56, 1213）。近期，团队利用二溴甲烷（DBM）替代传统的二氯甲烷（DCM）作为溶剂，开发了一种创新的慢速编织策略，可在降低80%以上催化剂用量的条件下制备出具有超高比表面积（3120 m²g^-1）的HCPs材料。DBM由于其较低的Friedel-Crafts烷基化反应活性，提供了更可控的编织速率，促进了更深层次的交联反应。该材料的甲烷存储容量（0.53 g g^-1）成功实现了对美国能源部（DOE）甲烷存储目标（0.5 g g^-1）的超越，标志着其在商业化ANG技术应用中的巨大潜力（Adv. Mater. 2024, 36, 2307579）。

原文链接

https://doi.org/10.1021/acs.macromol.4c00503

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