【解读】刘中民/叶茂团队：MTO过程单一分子筛晶体中分子与活性位点的时空演化成像

第一作者：高铭滨（博士研究生）

通讯作者：刘中民院士、叶茂研究员

通讯单位：中国科学院大连化学物理研究所

原文链接：https://www.nature.com/articles/s41467-020-17355-6

关键词：甲醇制烯烃；SAPO-34分子筛；反应与扩散；时空演化；单一晶体

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1. 发展了多尺度反应-扩散模型，实现了从单一分子筛晶体、分子筛晶体群到反应器床层的甲醇制烯烃过程模拟。着重研究了单一SAPO-34分子筛晶体中甲醇制烯烃过程的反应与扩散的时空非均匀行为。

2. 通过含时密度泛函理论计算与开发结构光成像照明技术实现了工业级别SAPO-34分子筛晶体中的积碳物种时空演化的成像研究。

3. 将多尺度反应-扩散模型与时空分辨光谱相结合系统研究了SAPO-34分子筛晶体粒度以及酸含量对于单一分子筛晶体中反应物、气相产物、积碳物种以及活性中心的时空演化过程的影响。

背景介绍

甲醇制烯烃打通了煤、天然气以及生物质等非石油原料生产低碳烯烃的技术路线，已经成为我国乙烯、丙烯等大宗化学品的重要生产方式。甲醇制烯烃反应采用的分子筛催化剂，由于独特的孔道结构限制了分子传质，使得其在实现较高低碳烯烃选择性的同时也加快了催化剂积碳失活。因此，获取分子筛晶体内由于传质限制导致的反应物、产物和催化活性中心的时空非均匀分布，对于加速理解分子筛催化反应过程以及优化催化剂设计具有重要的意义。目前常用的时空分辨光谱成像技术，例如共聚焦荧光成像以及红外显微成像，一方面受限于仪器的空间分辨率（一般要求晶体粒度大于50 微米），另一方面各成像技术仅能够获取有限的化学或者物理信息，因此仅通过光谱成像技术很难同时获取催化过程中工业分子筛晶体内（约为几微米）反应物和产物分子、积碳物种以及酸性位点的完整时空演化信息。

本文通过多尺度反应-扩散模型与结构照明成像技术实现了甲醇制烯烃过程中SAPO-34分子筛晶体中的反应物、气相产物、积碳物种以及催化活性位点的时空演化成像，揭示了分子筛晶体粒度对于催化反应的影响机制以及分子筛快速积碳失活的原因。

研究目标

通过多尺度反应-扩散模型与时空分辨光谱成像技术相结合的方式实现甲醇制烯烃过程中单一分子筛晶体内化学组分的反应与扩散历程的成像。

图文精读

Figure 1. Deep data integrates simulations and experiments in application for molecular movie. a Implementation of the deep data approach to MTO reactions: merging experimental data into multiscale reaction-diffusion modelling. M is measurable, C is calculable and F is the feedback from experimental data at catalyst ensemble. i is the gas species, j the carbonaceous species and k the individual catalyst crystal. b Combination of simulations and experimental methods to unveil the profound insights and implement the ‘molecular movie’ for multiscale of catalytic process. The green and red represented in catalyst crystal or particle are carbonaceous species with low and high molecular weight, respectively. The colour from blue to red represented in reactor is the solid concentration from low to high.

图1a通过分析多尺度反应-扩散模型中的多尺度过程参数，建立起从微观分子尺度、单一分子筛晶体、分子筛晶体群的关联，以实现针对单一分子筛晶体中的化学组分及催化活性中心的反应与扩散过程模拟。通过多尺度反应-扩散模拟与时空分辨光谱成像技术相结合的方式实现如图1b所示的“分子电影”拍摄。

Figure 2. Calculated excitation and emission wavelengths of charged carbonaceous species. Simulated excitation (first excitation energies) emission (excited states) wavelengths and oscillator strength of charged carbonaceous species in gas phase calculated at the B3LYP/6-31G (d, p) level of theory. The lines (or bands) around 405 (435-485 nm), 488 (500-545 nm), 561 (570-640 nm) and 640 nm (663-738 nm) used as wavelengths of excitation (emission detection) by SIM are indicated in blue, green, red and pink, respectively. B_n⁺, N_n⁺, PH_n⁺ and PYR_n⁺ stand for benzenic, naphthalenic, phenanthrenic and pyrenic carbocation with n methyl substituents, respectively.

图2显示了含时密度泛函理论计算对分子筛中不同积碳物种的紫外吸收以及荧光发射波长的计算，该研究同时计算了不同积碳物种磷光发射波长。这一计算结果有助于结构照明成像技术用于积碳物种空间落位的成像研究及仪器开发。

Figure 3. SIM images and multiscale reaction-diffusion simulations of an SAPO-34 zeolite crystal. The spatiotemporal distribution of carbonaceous species obtained from SIM and simulations in a, c SAPO-34-5 (4.82 ± 0.36 μm), b, d SAPO-34-12 (11.17 ± 1.80 μm), e, g SAPO-34-17 (16.92 ± 1.66 μm), f, h SAPO-34-50 (47.08 ± 3.50 μm) samples during MTO reactions at 723 K and WHSV of 5.0 ± 0.1 g_MeOH·g_zeo.^-1·h^-1. The fluorescence intensities along selected line are also displayed. The quantity of acid sites is 1.00 ± 0.06 mmol·g_zeo.^-1. The error band is standard error of simulation results. The SIM images shown is the fluorescence that originated from the overlap of four profiles with a laser excitation of 405 nm (detection at 435-485 nm, false color: blue), 488 nm (detection at 500-545 nm, false color: green), 561 nm (detection at 570-640 nm, false color: red), 640 nm (detection at 663-738 nm, false color: pink). The images were taken in the middle plane of the zeolite crystal. The scale bar represents 10 μm.

图3a，b，e和f分别为具有相近酸密度但不同晶体粒度的SAPO-34分子筛用于甲醇制烯烃反应的积碳物种的时空演化过程。由图可以直观地看出，分子筛晶体粒度对于甲醇制烯烃过程的积碳物种时空演化行为具有显著的影响。图3c，d，g和h分别为多尺度反应-扩散模型计算所得的单一分子筛晶体中活性积碳物种（多甲基苯及萘碳正离子）以及非活性积碳物种（菲、芘及具有更大分子量的碳正离子）的时空演化过程。结构照明成像所得结果验证了多尺度反应-扩散模型在单一晶体尺度下的积碳物种时空演化过程的计算结果。

Figure 4. Spatiotemporal evolution of gas molecules and acid sites in SAPO-34 zeolite crystals. Simulated spatiotemporal evolution of concentration of a methanol, b ethylene, c propylene, d C₄₊ and e acid sites in SAPO-34-5, SAPO-34-12, SAPO-34-17 and SAPO-34-50 crystals during MTO reactions at 723 K and WHSV of 5.0 ± 0.1 g_MeOH·g_zeo.^-1·h^-1. The quantity of acid sites is 1.00 ± 0.06 mmol·g_zeo.^-1. The results obtained from multiscale reaction-diffusion simulations. The error band is standard error of simulation results.

基于所验证的反应-扩散模型，图4显示出了反应-扩散模型所计算的不同晶体粒度SAPO-34分子筛催化甲醇制烯烃反应过程，单一晶体中的甲醇、乙烯、丙烯、碳四以上组分以及酸性位点的时空演化过程。其中在50微米SAPO-34分子筛中的酸性位点时空演化过程得到了同步辐射红外显微成像的验证，这进一步说明了计算结果的可靠性。图4直观说明了分子筛晶体粒度对于化学组分及酸性位点的浓度在催化过程中的显著影响。

Figure 5. Molecular reaction-diffusion mechanism during MTO reaction at the zeolite crystal level.a The evolution of coke precursors at the rim of SAPO-34 zeolite crystals with different crystal size. b and c Schematics of spatiotemporal evolution of acid sites, HCP species and coke precursors during MTO reaction in small and large crystal size, respectively. 2D plots represent the X-Y plane of center section of crystal, which starts from the centre of crystal. The curves present the loading of acid sites and carbonaceous species as the function of the distance from the centre to edgy of the crystal.

通过多尺度反应-扩散模型进一步研究了甲醇制烯烃过程中，单一分子筛晶体外边缘积碳前驱体形成的速率及催化失活的关联。图5a显示，分子筛晶体外边缘形成积碳的速率以及积碳的最大容纳量对于催化失活的速率有直接的关联。图5b和c提出了分子筛晶体粒度对于反应物、气相产物、积碳物种和酸性活性中心落位的影响示意图。晶体粒度直接决定了气相物种的扩散以及积碳活性物种的生成落位。

Figure 6. Multiple spectroscopy used for monitoring MTO reaction catalyzed by SAPO-34 zeolites. a Methanol conversion analyzed by online GC and the content of retained carbonaceous species measured by TGA. b The relatively quantitative evolution of residual Brønsted acidity inside SAPO-34 zeolites measured by DRIFT spectra. The error band is standard error of simulation results. c The component analysis of retained carbonaceous species, inside SAPO-34 zeolites after catalytic deactivation by GC-MS. * represents the internal standard. d The MALDI FT-ICR mass spectra of retained carbonaceous species with molecular weight larger than 200 Da. And the optical photographs of extracted phase of retained carbonaceous species in zeolites. e Optical micro-photographs and corresponding DR UV-vis spectra to reflect the discoloration of zeolite crystals and evolution of retained carbonaceous species, respectively.

图6结合多种谱学表征技术对多尺度反应-扩散模型所得出的结论进行进一步验证，分子筛晶体粒度决定了分子筛中酸性位点的利用率、积碳物种的含量、种类以及空间落位。

相关研究成果

叶茂、刘中民团队对甲醇制烯烃过程进行了深入研究，发展了基于双环反应机理的反应动力学（Chemical Engineering Journal, 329: 35-44；AIChE Journal, 65: 662-674），并提出了分子筛晶体中分子扩散的定量描述方法（Communication Chemistry, 2: 43-52; AIChE Journal, DOI: 10.1002/aic.16991），据此建立了分子筛晶体尺度和催化剂颗粒尺度的多尺度反应-扩散模型（Chemical Engineering Science, 147: 1-12；Chemical Engineering Journal, 377: 119668）。

心得与展望

1. 该研究将多尺度反应-扩散模型与时空分辨成像技术相结合实现了复杂甲醇制烯烃反应体系中单一分子筛晶体尺度下反应和气相产物的反应与扩散历程，揭示了积碳物种和酸性位点的时空非均匀演化过程。为加速甲醇制烯烃过程的理解提供了直观的微观图像，并且为优化催化剂以及工艺设计提供了新的思路与见解。

2. 该研究为研究非均相催化反应中分子筛晶体中客体分子时空演化行为提供了新思路。

团队负责人介绍

刘中民，1964年生于河南省。理学博士，研究员，博士生导师，中国工程院院士，民盟大连市第十四届委员会主任委员。现任中国科学院大连化学物理研究所所长、甲醇制烯烃国家工程实验室主任、国家能源低碳催化与工程研发中心主任。

刘中民面向国家能源战略需求，长期从事能源化工领域应用催化研究与技术开发，完成了多项创新成果并实现产业化。在分子筛结构酸性位的精确调控机制、甲醇反应化学动力学以及催化反应工程等方面取得了重要研究成果。组织开发了甲醇制烯烃(DMTO)技术，并率先在世界上实现工业化，截至目前，DMTO技术已实现技术实施许可1388万吨烯烃/年，投产716万吨烯烃/年，为国民经济建设和保障国家能源安全做出了重大贡献；领导开发了甲醇制乙醇技术，完成了世界首套10万吨/年煤基乙醇工业示范项目，对于保障我国能源安全和粮食安全具有战略意义。培养研究生50多名，发表研究论文300余篇，包括多篇在J. Am. Chem. Soc., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed.以及Adv. Mater.等国际著名期刊上发表的论文，并受邀在ACS Catal.上发表综述性文章。出版学术专著一部，授权国内发明专利180余件，国外100余件。

刘中民曾荣获国家技术发明一等奖1项（排名第一）、省部级以上科技奖励十余项，以及周光召应用科学奖、何梁何利基金科学与技术产业创新奖、中国催化成就奖等多项个人奖励，是国家五一劳动奖章获得者。他领导的研究集体获得中国科学院杰出成就奖，甲醇制烯烃国家工程实验室入选国家创新人才推进计划重点领域创新团队。

叶茂，1973年生于湖北省。中科院大连化学物理研究所首席研究员、博士生导师、催化新过程开发与放大研究组组长。2000年获东南大学工学博士，2000-2006年先后在荷兰Twente大学和Eindhoven技术大学工作，2006-2009年在壳牌石油公司从事催化裂化技术开发工作。2009年底回国到大连化物所工作。主要围绕国家在煤化工和石油化工领域的需求，开展催化过程开发及反应器放大研究。先后参加了甲醇制烯烃DMTO技术和DMTO-II技术的工业化，负责完成了甲醇制丙烯流化床DMTP技术、甲醇甲苯制对二甲苯联产烯烃流化床技术以及甲醇制烯烃第三代（DMTO-III）技术开发。主持国家重点研发计划、中科院战略先导专项、国家自然科学基金重点项目、国家自然科学基金重大研究计划集成项目、英国BP公司和沙特SABIC公司国际合作项目等。申请发明专利140余件（其中国际专利90余件），在Nat. Commun., AIChE J., Chem. Eng. Sci., J. Fluid Mech.等国际刊物上发表学术论文70余篇。两次应邀为Adv. Chem. Eng.年刊撰写综述。任Frontiers Chem. Sci. Eng.编委、全国煤化工标准化委员会委员、中国颗粒学会理事、中国化工学会过程模拟与仿真专委会副秘书长、中国计量测试学会多相流测试专委会委员等。获全国百篇优秀博士论文提名论文、中国科学院杰出成就奖、中国石化联合会科技进步奖特等奖、中国化工学会侯德榜创新科技奖等奖励。先后入选英国皇家学会首批牛顿高级学者、大连化物所张大煜优秀学者以及国家“万人计划”领军人才。

文本编辑：Navi

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