Nature: TiO2(001)纳米晶的首次合成

编者按

多相催化反应过程一般发生在固体催化剂表面，表面原子排布方式决定了反应分子的吸附活化以及产物分子的脱附过程。因此通过改变氧化物纳米材料的形貌，选择性的暴露活性晶面，可以大幅度调整催化剂的催化性能。对于锐钛矿TiO₂，其 {001}晶面的表面能（0.90 J/m²）远远高于{101}晶面（0.44 J/m²）。大量研究表明平衡态的{001}面具有特别高的反应活性，但是纳米粒子生长过程中遵循表面能最小原则，具有高比表面能高活性的晶面通常会在晶体生长过程快速消失。直到2008年，澳大利亚生物工程和纳米技术研究所的Gao Qing Lu课题组才首次通过第一性原理计算并结合实验合成了暴露47% {001}晶面的氟为终止面的锐钛矿TiO₂截断八面体。

实验方法

在广义梯度近似下，用密度泛函理论计算了表面自由能。在每一种情况下，都采用化学计量的平板模型（1×1），并假设所有原子都没有任何约束。

水热合成，在453 K温度下，分别以四氟化钛水溶液（浓度在2.67～5.33 mM）为前驱体，氢氟酸（HF, 10 wt%）为晶体控制剂，水热时间控制在2-20 h，并通过简单的热处理方法除去氟化的表面。

理论预测

通常人们可以通过不同的吸附质改变晶面之间的相对稳定性从而制备出不同晶面终止的纳米粒子。但传统的合成方法合成的H-或O-端基的TiO₂由于H-H和O-O的强键能导致晶体表面能较高难以形成高纯的大尺寸单晶。因此要实现这一目标需要寻找既能与表面Ti原子强结合，但对应结合能又不能太高的吸附原子。通过第一性原理计算了12钟非金属元素X（H, B, C, N, O, F, Si, P, S, Cl, Br, I）在{001}和{101}晶面上吸附时表面能的变化以及对应的{001}晶面暴露的比例。结果表明，在对应的12个X元素为终止端的表面和清洁表面，F端基的{001}晶面和{101}晶面的表面能最低，并且{001}晶面的表面能低于{101}晶面，这证明了F-能够作为形貌控制剂有效降低{001}晶面表面能，从而有助于实现{001}晶面的选择性暴露。此外，根据文献中提出的形貌依赖的热力学模型，如果表面能γ已知则可以预测出最优的B/A值（图1长度参数）和{001}面的百分比。计算表明，F端接面具有最高程度的截断（B/A近似1），因此锐钛矿型TiO₂的F端基表面应以{001}面为主。

图1. 表面不同吸附原子的锐钛矿TiO2{001}和{101}晶面的平面模型以及表面能

根据计算，有两种原因可能稳定{001}晶面，一种是F原子的稳定作用，另外一种是原子替代导致的（1×4）重构可使(001)面自由能降低0.51 J/m²。但根据实验结果0.77和0.84可以排除后一种原因（计算所得的截断程度仅为0.37），与实验结果的不符。另根据基于（001）表面的（1×1）单晶胞和（4×4）超晶胞的详细计算，所有以F原子为末端的表面都有很低。因此初步可判断F原子的稳定化效应是实验中{001}面百分比高达47%的根本原因。

实验方案

Gao Qing Lu和Shi Zhang Qiao课题组以HF为表面形貌控制剂，水热合成的锐钛矿型TiO₂。如图2所示，形貌为规则的截角八面体构型，基于锐钛矿型TiO₂的对称构型推测以及随后的明场透射电子显微镜（Bright field images TEM）证实，其中该纳米晶由上方的两个方形的{001}晶面（上方）以及八个等腰梯形的{101}晶面（侧面）构成。并通过调变合成温度和前躯体TiF₄浓度等条件首次得到大比例暴露{001}晶面（35%和47%）大尺寸单晶体的产率约为90%的TiO₂。而在没有HF的情况下，只有空心球形多晶锐钛矿粒子形成。

图2. 不同合成条件下的锐钛矿单晶TiO₂截断八面体的扫描电镜图片以及相应尺寸和截断度的统计数据：a-c, 5.33 mM的TiF4水溶液在453 K温度下反应14 h. d-f, 浓度减半，温度473 K，水热时间20 h.

结果评价

根据XPS分析发现F1s的结合能（654.5 eV）为氟化TiO₂如TiOF或者Ti-F表面的典型值。Ti元素的氧化态与块体TiO₂的结合能相同，证实了F原子并未掺杂或者取代锐钛矿TiO₂表面的O原子。也就是说，高F–Ti键能显著降低了（001）表面的能量，使其比（101）表面更稳定。而且在不改变晶体结构和形态的前提下，在600 ℃下加热90分钟，可以很容易地使锐钛矿单晶的氟化表面变得干净、无氟。

图3.左侧TiO₂晶相的测定，a) 沿[001]轴的典型锐钛矿型单晶的明场TEM图像， b) 3a中方形选区对应的低能电子衍射图谱，c) 另一种[001]取向锐钛矿单晶的高分辨率TEM图像，d) c中选区的快速傅里叶变换的滤波降噪TEM图；右侧锐钛矿型单晶中F原子空间分布 a)合成的锐钛矿单晶的X射线衍射图（红色）与计算出的锐钛矿（黑色）的衍射图，b) 锐钛矿型单晶的X射线光电子能谱，显示了Ti、O、F、C四个特征峰。

个人思考

具有较高的活性{001}面的高纯度锐钛矿型单晶，在太阳能电池、光子和光电器件、传感器和光催化等领域有着广阔的应用前景。通过第一性原理计算和实验技术完美相结合成功实现了晶体材料表面和晶体学特性工程的突破，对于表面科学的基础研究具有重要的参考价值。

文章中作者根据理论预测了，对于全F终止端包覆的TiO₂表面的B/A截断程度接近于1，而目前合成技术的不断进步，这一推测正在被实现着。目前锐钛矿TiO₂纳米片，其暴露{001}晶面的比例已经高达99%。

参考文献：

Yang H G, Sun C H, Qiao S Z, et al. Anatase TiO₂ single crystals with a large percentage of reactive facets. Nature, 453(7195), 638-641(2008).

全文链接：

https://www.nature.com/articles/nature06964

相关文献：

Chen J S, Tan Y L, Li C M, et al. Constructing hierarchical spheres from large ultrathin anatase TiO₂ nanosheets with nearly 100% exposed (001) facets for fast reversible lithium storage. J. Am. Chem. Soc., 2010, 132(17): 6124-6130.

Wen C Z, Zhou J Z, Jiang H B, et al. Synthesis of micro-sized titanium dioxide nanosheets wholly exposed with high-energy {001} and {100} facets. Chem. Commun., 2011, 47, 4400-4402.

Wang Y, Zhang H, Han Y, et al. A selective etching phenomenon on {001} faceted anatase titanium dioxide single crystal surfaces by hydrofluoric acid. Chem. Commun., 2011, 47(10), 2829-2831.

封面图片：

https://www.photonics.com/Articles/For_Phasing_Nanocrystals_Size_Really_Matters/a54715

文本编辑：道哥哥

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