厦大孙世刚、姜艳霞&重大张斌伟团队：评价Pt基电催化剂d带中心偏移和乙醇氧化反应路径的通用策略

厦门大学孙世刚、姜艳霞和重庆大学张斌伟以PtAu合金为例，提出了原位红外光谱CO-探针策略描述表面铂d-带中心的移动的普适性方法，同时发展了通用的基于循环伏安曲线的分峰拟合方法作为研究乙醇电氧化的二氧化碳选择性分析技术，并可扩展到其他铂基催化剂。

金属催化剂的d带中心位置及其偏移是评价催化活性的一个重要参数。由于电催化反应通常发生在催化剂的表面，因此调节催化剂表面金属的d带中心，可以实现其催化活性的调控。目前的实验技术和表征手段只能得到催化剂体相和近表面层电子结构的信息，因此，迫切需要开发一种直接评估催化剂外层d带中心位置及其偏移程度的实验方法，用来评价电催化剂表面的电子结构信息。

乙醇电氧化反应（EOR）普遍认为涉及两种氧化机制：C1路径，乙醇断裂C-C键完全氧化生成最终产物CO₂（酸性介质）；C2路径，乙醇不完全氧化生成乙醛或乙酸。提高C-C键的断裂能力从而使更多的乙醇分子完全氧化是提高乙醇燃料电池的能量转化效率最为有效的方法。通常的手段是通过引入第二种金属元素来调节铂基催化剂的电子结构。对于乙醇氧化电催化剂性能的评估，目前采用的EOR循环伏安图中第一个氧化峰和第二个氧化峰的比值（I₁/I₂）来评估CO₂选择性的方法仍然存在较大的争议，而采用EOR电化学原位红外光谱中CO₂积分面积和CH₃COOH积分面积的比值（S(CO₂)/S(CH₃COOH)）计算CO₂选择性的方法也存在一些误差。因此，开发一种简单、通用、有效的评估乙醇电氧化中CO₂选择性的方法具有重要意义。

最近，孙世刚、姜艳霞和张斌伟报道了使用商业碳XC-72负载的Pt₁Au₁合金作为模型催化剂（Pt₁Au₁/C），研究Au元素如何调节Pt的表面电子结构，进而影响EOR性能。作者首先开发了一种原位红外光谱结合CO探针策略来评价铂基电催化剂的表面d带中心偏移。进一步，通过变温原位红外光谱和核磁共振谱（NMR）技术检测乙醇电氧化的中间物种，研究了不同温度下EOR的氧化机理，发现中间物种在不同活性位的吸附构型以及不同电位下OH物种覆盖率对Pt₁Au₁/C上EOR的影响。最后，该工作开发了一种简单有效的乙醇电氧化循环伏安曲线分峰拟合方法，通过二阶导数寻峰和高斯拟合来计算CO₂选择性。原位红外结合CO探针方法研究催化剂表面d带中心变化和分峰拟合方法计算EOR中 CO₂选择性的创新实验方法可以作为研究铂基催化剂电子效应和电催化性能的广泛而有效的技术手段。

论文作者为厦门大学郑金红，通讯作者为姜艳霞和张斌伟。详见：Jin-Hong Zheng, Guang Li, Jun-Ming Zhang, Ningyan Cheng, Li-FeiJi, Jian Yang, Jialin Zhang, Bin-Wei Zhang, Yan-Xia Jiang, Shi-Gang Sun. General strategy for evaluating the d-band center shift and ethanol oxidation reaction pathway towards Pt-based electrocatalysts. Sci. China Chem., 2022, https://doi.org/10.1007/s11426-022-1420-2.

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通讯作者简介

张斌伟，重庆大学化学化工学院、前沿交叉学科研究院先进电能源化学研究中心副教授。本科和硕士毕业于厦门大学，师从孙世刚院士和姜艳霞教授。2019年于澳大利亚伍伦贡大学获得博士学位，导师澳大利亚工程院院士Shi Xue Dou教授和Hua Kun Liu教授。于澳大利亚阿德莱德大学Shi-Zhang Qiao教授课题组联合培养。先后于澳大利亚新南威尔士大学（合作导师为Liming Dai 教授）、伍伦贡大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学能源体系（如室温钠硫电池、燃料电池等）的催化机制研究。

姜艳霞，厦门大学化学化工学院教授。主要研究方向为纳米材料、电催化和表面科学的交叉研究，从原子排列结构层次和分子水平研究具有高活性的电催化剂及其电催化的反应过程和机理。

孙世刚，中国科学院院士，厦门大学化学化工学院教授、博士生导师，获国家自然科学奖二等奖、教育部自然科学奖一等奖、国际电化学会Brian Conway奖章、中法化学讲座奖和中国电化学贡献奖；被评为全国优秀科技工作者、全国模范教师和全国优秀博士学位论文指导教师。现任固体表面物理化学国家重点实验室学术委员会主任，中国化学会副理事长。

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