四川大学朱剑波研究员团队：高性能可化学回收聚(硫醚-硫酯)的设计与合成

高分子材料使用后不当处置带来的一系列环境与资源问题日益严峻。开发新型可化学回收聚合物已被视作实现“可循环塑料经济”的重要策略。四川大学朱剑波研究员团队设计了一类对二硫环己酮及其衍生物单体，通过开环聚合制备了含有硫醚和硫酯官能团的可化学回收聚合物，成功实现了“单体-聚合物-单体”的闭环生命周期。同时，此类聚合物表现出优异的力学性能和汞离子吸附性能。

近年来, 通过单体结构设计发展“理想单体”从而调节“聚合—解聚”平衡, 实现温和条件下高分子材料闭环回收被认为是解决塑料污染的潜在途径之一。理想的闭环回收聚合物体系应该包含如下特征：1）单体合成简单、经济；2）高效聚合体系；3）聚合物材料具有较好的使用性能；4）聚合物解聚回单体具有低能耗、高选择性特征。考虑到现实生活中高分子材料为各种类型高分子混合物，如何实现从混杂的高分子体系中高效、高选择性回收单体成为该领域的核心难题。

四川大学朱剑波研究员团队长期从事可化学回收高分子的设计与合成研究（代表性成果：Acta Chim. Sinica 2022, 80, 1165-1182；J. Am. Chem. Soc. 2021, 143, 20591-20597；Angew. Chem. Int. Ed. 2022, 61, e202117639；ACS Macro Lett. 2022, 11, 173-178）。最近，该团队以生物质来源的α-氨基酸为起始原料，合成了一系列α取代的对二硫环己酮衍生物（R-DTO，R = H、Me、Bn、Ph、i-Pr）（图1）。作者分别以DMAP、TBD、La[N(TMS)₂]₃为催化剂催化R-DTO的开环聚合。其中，TBD催化的聚合反应在数秒或数分钟之内即可完成，反应TOF可达2.3 × 104 h^-1，合成的聚合物分子量（Mn）最高达222 kDa。

图1. 可回收聚硫酯的代表性例子。

随后，作者利用差示扫描量热法（DSC）和热重分析（TGA）探究了这些聚合物的热性能。这些聚合物均表现出良好的热稳定性（图2a）。其中P(H-DTO)为半结晶聚合物，熔点（T_m）为88 °C；其余的聚合物则表现为无定形态，T_g在−26~28 °C之间（图2b）。作者将P(H-DTO)置于25 °C、湿度60%的环境下，持续1个月监测其分子量，未发现有明显的分子量降低，证明其在该温湿度条件下具有较强的稳定性（图2c）。对P(H-DTO)的机械性能研究发现，其屈服强度22.65 ± 1.19 MPa、拉伸强度29.59 ± 1.08 MPa、断裂伸长率749 ± 36%。其强而韧的力学性能，与商品化的等规聚丙烯和高密度聚乙烯相当（图2f）。

图2. P(DTO)s的性能测试

随后，作者利用变温核磁，测得H-DTO开环聚合的热力学参数为ΔSp° = −25.0 Jꞏmol^-1ꞏK^-1、ΔHp° = −22.9 kJꞏmol^-1。由此计算出，在单体浓度为1.0 M时，聚合上限温度为36 °C，这表明在热力学上温和条件下P(H-DTO)的解聚是有利的。因此，作者分别探索了P(R-DTO)在TBD催化下的稀溶液降解和无催化剂下的本体热降解，转化率达到93%−99%。为了进一步模拟现实中的塑料回收过程，作者将P(H-DTO)与常见的商业化高分子材料（HDPE、PS、PP、PET、PLA+PBS）混合，在180 °C条件下热降解，以92%收率成功得到纯度大于99%的H-DTO，且将回收得到的单体成功用于再聚合，即实现了“单体-聚合物-单体-聚合物”的循环使用（图3）。值得一提的是，相比于之前报道的混杂聚合体系回收单体需要将聚合物和催化剂在溶液中预混合而言（Science 2021, 373, 783-789），该体系由于不需要外加催化剂可以直接从混杂聚合物体系中选择性回收聚合单体，显示出更大的实际应用潜力。

图3. 从商品塑料混合物中热降解P(H-DTO)回收H-DTO。

作者将无定形态的P(Me-DTO)通过简单的“干法拌样”负载在硅胶粉末上，直接用于汞离子的吸附。结果表明，P(Me-DTO)-silica复合物对汞离子吸附率高达99.8%。此外，将吸附了汞离子的复合物回收后180 °C热降解，仍能以81−88%的收率回收Me-DTO单体（图4）。

图4. P(Me-DTO)吸附金属离子的研究。a) P(Me-DTO)_7.6k-silica复合物和硅胶的金属离子吸附效率；b) P(Me-DTO)_7.6k-silica吸附Hg²⁺后热降解回收Me-DTO单体。

综上，作者开发了一类具有各种取代基的对二硫环己酮单体，通过开环聚合制备了具有硫醚和硫酯官能团的聚合物。这些单体具有极高的聚合反应活性，同时所得的聚合物也能高效和高选择性地降解回收为单体。尤其是在无催化剂的热降解中，从商品塑料废物混合物中以高产率、高纯度回收得到单体，并直接用于聚合反应。其中，P(H-DTO)表现出类似聚烯烃的力学性能；P(Me-DTO)能够以大于99%吸附率选择性吸附水溶液中的Hg²⁺，并且吸附Hg²⁺后的P(Me-DTO)，仍能通过热降解回收为单体。总的来说，这类聚(硫醚-硫酯)P(DTO)具有成为下一代高性能可回收聚合物材料的潜力。论文第一作者为四川大学化学学院博士生代江，通讯作者为四川大学化学学院蔡中正副研究员和朱剑波研究员。

详见：Jiang Dai, Wei Xiong, Mu-Rong Du, Gang Wu, Zhongzheng Cai* & Jian-Bo Zhu*. A facile approach towards high-performance poly(thioetherthioester)s with full recyclability. Sci. China Chem. 2022, doi: 10.1007/s11426-022-1392-8

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