上海有机所张卡卡团队：利用电荷转移跃迁技术构建具有近红外光可激发特性的高效长寿命TADF型有机余辉

有机室温磷光（RTP）和有机余辉材料在防伪和信息加密、氧气传感、刺激响应器件和生物成像等方面具有广阔的应用前景。然而，在传统的有机体系中，由于分子的自旋禁阻过程，三线态激发态不易形成；同时，形成的三线态激发态由于非常活泼，极易通过非辐射过程或被氧气猝灭、与溶剂分子碰撞而失活。因此，在环境条件下获得高效且长寿命的有机室温余辉材料具有一定的挑战性。

目前已经开发一系列的方法来构建高性能的有机余辉材料。在有机RTP体系中，通常需要引入重原子效应（HAE）和n-π*跃迁来促进单线态激发态（S₁）到三线态激发态（T₁）的系间窜越过程（ISC），这可以显著增强磷光衰减速率（k_P），促进磷光的发生，但是会大大缩短磷光寿命（τ_P）（图1A）。在具有分子内电荷转移（CT）特性的有机发光体系中（图1B），由于激发态下不成对电子的分离，其单重态三重态分裂能量（ΔE_ST）远小于具有局域激发（LE）特性的有机体系；同时，由于CT分子S₁的偶极矩较大，通过引入掺杂体系，可以利用基态基体与S1态CT分子的偶极-偶极相互作用进一步降低ΔE_ST，促进系间窜越过程（ISC）（图1B）。在CT分子体系，电子给体基团和电子受体基团的正交排列可以使ΔEST值显著降低至0.2 eV左右（图1C）；同时，一些与S1具有不同对称性的三线态激发态可以介导系间窜越过程和反向系间窜越过程（RISC），从而产生高达10³至10⁶ s^-1的k_RISC值，可被用来构建高效的OLED器件。

基于此，中国科学院上海有机化学研究所张卡卡研究小组提出了一种高效有机室温余辉材料的构建新策略，即将热激活延迟荧光TADF机制引入有机余辉体系。该构建策略可以为捕获三重态激发态并显著提高有机余辉效率开辟一条额外的途径。这种TADF型有机余辉体系的一个重要的设计要素是需要调控反向系间窜越速率常数k_RISC处于中等水平，大约在10^-1-10² s^-1，而要实现这种中等的k_RISC值则需要设计的有机CT分子具有中等大小的ΔE_ST值（0.4 eV左右）和相对较大的自旋轨道耦合常数（SOCME，高于0.3 cm^-1）（图1D）。

图1. 不同有机发光体系的光物理过程示意图

具体地，设计合成了一系列具有CT特征的苯甲醚基BF₂bdk化合物（图2）。

图2. BF₂bdk分子和PhB的化学结构式

将苯甲醚基BF₂bdk（化合物1至4）掺杂到苯甲酸苯酯（PhB）中可以得到磷光寿命长达600-1200 ms的有机室温磷光材料。

图3. 化合物1-4掺杂材料的发光光谱、发光照片和发光机理

进一步，通过将第二个苯甲醚基团连接到苯甲醚基BF₂bdk上（化合物5和6），得到的5-PhB-0.01%掺杂材料在延迟光谱中表现出TADF和RTP双发射的性质，其485 nm处的TADF发射可以通过不同温度下的稳态光谱和延迟光谱、发光照片得到很好的印证。同时，对其它可能存在的机理进行了详细的分析和排除。值得注意的是，为了可视化T₁到S₁的反向系间窜越RISC过程，将余辉材料从液氮中迅速转移到50℃的热水中，借助余辉颜色的变化，使得热激活的RISC过程和TADF发射可以用肉眼直接观测到！

图4. 5-PhB-0.01%掺杂材料不同温度下的发光光谱、发光照片

为了深层次地理解化合物5的激发态性质，对其进行了理论计算。发现化合物5的S₁具有较小的f_osc=0.0276；其第二个苯甲醚基团与二氟化硼二酮基团呈现近正交的排列，可以降低ΔE_ST值（0.35 eV）；同时，多个苯甲醚基团可以丰富S_n和T_n激发态，一些T_n激发态与S₁具有不同的对称性，具有较大的SOCME（高于0.3 cm^-1），可以介导S₁与T₁，促进ISC和RISC。以上理论计算结果与实验结果说明，通过CT分子设计，可以使其同时具有较小的f_osc、中等大小的ΔE_ST值和相对较大的SOCME，从而产生较强的ISC和中等RISC，这与该体系中TADF型有机余辉的观察结果相符。

图5. 化合物5的理论计算结果

然而，由于化合物5的S₁具有较小的f_osc=0.0276，5-PhB-0.01%掺杂材料的发光量子产率只有6%。为了进一步提高材料的发光量子产率，在化合物5的结构基础上增加一个二氟化硼二酮基团，改性成化合物6，其f_osc提高至0.1197，6-PhB-0.01%掺杂材料的发光量子产率也提高至83.7%。同时，6-PhB-0.01%掺杂材料在延迟光谱中也表现出TADF和RTP双发射的性质，其466 nm处的TADF发射可以通过不同温度下的稳态光谱和延迟光谱、发光照片得到很好的印证。再者，由于该类余辉材料在环境条件下具有与除氧后相当的高效余辉，这是因为双组分掺杂设计策略不仅通过有机基体与掺杂剂的S₁态之间的偶极-偶极相互作用增强ISC和RISC，还可以借助有机基体的刚性抑制环境条件下掺杂剂T₁态的非辐射失活和氧气猝灭，促进TADF型有机室温余辉的产生。

图6. 化合物6的理论计算结果及6-PhB-0.01%掺杂材料不同温度下的发光光谱、发光照片

随后，鉴于不同余辉材料具有多元化的余辉颜色和寿命，展示了该类有机室温余辉材料在高级防伪和信息加密方面的潜在应用价值。同时，通过将计算机加密技术与发光材料相结合，很好地实现了时间分辨光信息加密技术。

图7. 掺杂材料在高级防伪和信息加密的应用演示

除了高级防伪和信息加密，利用材料的特性，进一步将余辉材料制备成水中分散液，得到的水中分散液仍具有蓝色余辉，且可以避开荧光背景的干扰。同时，还将上转换材料加入到余辉材料中，利用能量转移，成功赋予了该类TADF余辉材料可被近红外光（980 nm）激发的特性，使其具有可忽略的组织损伤、深度渗透能力，并在生物医学方面具有潜在的应用前景。

图8. 掺杂材料制备成水中分散液和近红外光激发余辉材料的应用演示

综上所述，通过将CT技术引入有机室温余辉体系，成功构建了余辉量子效率高达83.0%的TADF型有机室温余辉体系。通过理论计算和实验结果相结合指出，通过分子设计实现中等的k_RISC值和双组分掺杂构建策略是提高余辉效率同时保持余辉寿命>100 ms的关键。此外，该类余辉材料具有高级防伪和信息加密功能，结合稀土上转换材料，该余辉体系还可以被980 nm近红外激光激发，表现出可忽略的组织损伤、深穿透，并展现出良好的生物医学应用前景。

相关成果近期在线发表于Science China Chemistry。博士研究生王光明和硕士研究生陈雪风为文章的共同第一作者，张卡卡研究员为通讯作者。详细内容见：Guangming Wang, Xuefeng Chen, Jiahui Liu, Shuhui Ding and Kaka Zhang*, Advanced charge transfer technology for highly efficient and long-lived TADF-type organic afterglow with near infrared light excitable property. Sci. China Chem. 2023, 10.1007/s11426-022-1432-y.

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