美国范德堡大学林士弘教授ES&T展望：脱盐过程能效的直观理解

作者：林士弘

通讯单位：范德堡(Vanderbilt)大学

文章简介 

脱盐技术(desalination)一直是水处理里面的一个重要研究方向。在近年水资源的日益短缺以及产生含盐废水的工业日益增多的背景下，脱盐技术面临着更大的挑战和机遇。很多从事该领域研究或对该领域感兴趣的科研工作者都关心脱盐过程的能耗，却不一定对其有系统而直观的理解。在这篇发表在Environ. Sci. Technol. 的受邀展望里，作者尝试对脱盐过程的能量效率作出一个基于热力学的直观描述。简单来说，就是把实际耗能分解成基于热力学的分离最低能耗（即吉布斯分离自由能）和任何实际（不可逆）过程中无法避免的能量损耗。作者在文章中总结了文献上的各种主流脱盐过程的能量效率(能效)，并尝试从各个过程的运行机理对其能效的影响作出解释。作者还讨论了能效和速率之间的内在矛盾，及该矛盾的量化在脱盐过程的优化设计和比较评价中的意义。最后，作者讨论了能效在不同的脱盐技术应用中的重要性的差异，并对脱盐技术的未来发展方向提出了一些个人的见解。值得一提的是，作者在本文首次提出了“最低平均电压差”(minimum mean voltage) 的概念，为理解及计算电化学脱盐过程的能效提供了一个全新的视觉。

主流脱盐技术简介

Figure1. Schematic illustration of the three major categories of desalination processes: (a)Pressure driven desalination, such as RO or NF. (b) Electric field-driven desalination (or electrochemical desalination), such as CDI or ED. (c)Thermally driven desalination, such as MED, MSF, MVC, or membrane distillation (not shown here). All thermally driven processes involve liquid-to-vapor phase change, although the only form of external energy source of MVC is electricity.

主流脱盐技术主要分三大类。第一类为压力驱动，如反渗透（RO）及纳滤（NF）; 第二类为电场驱动（或电化学脱盐过程），如电渗析（ED）及电容去离子（CDI）; 第三类为热驱动，如多效蒸馏（MED），多级闪蒸（MSF），及机械压缩蒸发（MVC）。这些过程的共同特征是都涉及液气相变，但MVC消耗电能而MED和MSF直接消耗热能。

脱盐过程的热力学

Figure 2. (a) A“separation bar” defining a desalination process. Note that WR and SR can both bedefined using the three concentrations on the “separation bar”. (b) Product water-specific Gibbs free energy (in the unit of feedwater osmotic pressure) as a function of WR and SR, plotted using eq 1. (c) Ion-specific Gibbs free energy (in theunit of k_BT or meV per ion) as a function of WR and SR, plotted using eq 2. In three panels, the feedwater is simplified as an ideal solution of a single-species strong electrolyte. 

脱盐过程的本质上是一个与溶液相关的分离过程。如果我们简化原水为一个单组分的理想溶液，那么一个脱盐过程的所有信息可以由图2a所示的“分离线”描述。分离线包含原水浓度，产水浓度，及卤水（也就是浓缩液）浓度。由这三个浓度可以得出水回收率（WR）和截盐率（SR）。从经典的溶液热力学可以推导出单位体积产水的吉布斯自由能（Δg_w）。用原水的渗透压作为Δg_w的单位（注：压力和能量的体积密度量纲相同），Δg_w可以表示为WR和SR这两个无量纲参数的函数（图2b）。也就是Δg_w与原水渗透压的比值只跟WR和SR有关。Δg_w可以作为一个脱盐过程“难易程度”的量化指标。

我们还可以推导出把一个离子从原水转移到卤水中所需的平均吉布斯自由能（Δg_ion），并得出Δg_ion 只跟WR和SR有关。Δg_ion的单位可以是k_B/ion (k_B为玻尔兹曼常数），meV/ion（meV为微电子伏特）（图2c）。如果我们知道盐的种类（譬如NaCl或Na₂SO₄），我们就可以从Δg_ion推算出一个特征电压（细节请参考正文中的等式1至3及其在补充材料中的推导），这个电压被称之为“最低平均电压”。对于只有充电过程的脱盐技术（如ED），最低平均电压代表一个可逆脱盐过程所需的平均电压；对于既有充电过程也有放电过程的脱盐技术（如CDI），最低平均电压代表一个可逆脱盐过程中充放电电压差的平均值。这个新概念的意义在于对于电化学脱盐过程，最低平均电压和实际的充电电压（或充放电电压差）的平均值的比值就是该脱盐过程的能效上限。

主流脱盐过程的能效比较

Figure 3. (a) SEC_W vs. Δg_W, and (b) TEE vs. Δg_W, for the major desalination technologies presented in Figure 1. In both panels, the dotted lines represent general performance limits achievable only with thermodynamically reversible processes. Note that the data used for calculation here is extracted from studies at different scales for technologies at different levels of maturity. Because the calculations only focus on the“separation step” and minimizes the consideration of any energy consumption in auxiliary processes (e.g. pretreatments), SEC_W and TEE do not represent plant-scale performance.  Methodologies and references used to construct this figure are presented in S8 of Supporting Information.

从文献的数据可以算出某个脱盐过程的单位体积产水的吉布斯自由能（Δg_w）和实际耗能（SEC_w），而这两者的比值（Δg_w/SEC_w）可被定义为该过程的“热力学能量效率”，简称能效（TEE，在热力学里也被称为“第二定律效率”或“㶲率”）。对于不同的脱盐技术，图3a和3b分别总结了“SEC_w和Δg_w ”及“TEE和Δg_w”的关系。其中红色虚线代表热力学可逆过程。总体来说，SEC_w和TEE都随着Δg_w增大而增大。

在作者考察的六种脱盐技术中，RO的能效（TEE）总体上最高。CDI一般用于“比较容易”的分离过程（即Δg_w较低），而热驱动的脱盐技术（MED，MSF和MVC）一般用于“较难”的分离过程（即Δg_w较高）。值得指出是这些数据的提取已尽最大可能地聚焦于分离过程本身而不考虑诸如预处理，后处理，及一些辅助设施（如RO中的压力交换器）的能耗。同时，不同技术所应用于的分离过程“难易程度”差别较大，其技术成熟程度和应用规模亦不一致，所以读者在比较这一系列数据的时候应注意到这些局限性。

反渗透过程能效的直观理解

Figure 4. (a) Breakdown of energy consumption in a single-stage, continuous-flow, constant-pressure RO process for seawater RO (SWRO, lower WR) and brackish water RO (BWRO,higher WR). The red curve represents th eosmotic pressure of the remaining brine after a certain fraction (WR) of the feedwater has been recovered. The difference between the applied pressure, ΔP, and the brine osmotic pressure at a specific WR is the local driving force. For a specific WR, the average height of the yellow region (bounded by that WR) is Δg_W. For SWRO, Δg_W and SEC_W correspond to the average heights of the regions A1 and A1+A3, respectively. For BWRO, Δg_W and SEC_W correspond to the average heights of the regions A1+A2 and A1+A2+A3+A4, respectively. (b) Breakdown of energy consumption in a two-stage, BWRO process. The energy-saving by a two-stages RO process isillustrated by the area of the gray region. (c) Theoretical maximum TEE as a function of WR with for RO processes with different stages, with (solid curves) and without (dash curves) energy recovery device. The detailed derivations and explanations of Figure 4 are presented in Supporting Information. 

RO的较高能效与操作原理有关：图4a和4b中的红线代表当一部分原水被回收后剩余卤水的渗透压（以原水渗透压为单位），也代表了RO过程的可逆路径。对于一个回收率为WR的RO过程，红线下面的黄色部分的平均高度代表该过程的Δg_w。因为RO的SR可以合理地假设为100%，所以Δg_w仅为WR和原水渗透压的函数。对于通常的一级恒压RO过程，如果假设能量回收装置（ERD，如压力交换器）的效率为100%，那SEC_w就是实际施加的压力。若要达到一定的WR，施加的压力必须要大于或等于组建末端卤水的渗透压。在图4a中，如果WR是50%（如海水淡化），那能效就是A1面积与A1+A3面积的比值。如果WR是80%（如苦咸地下水淡化），那能效就是A1+A2面积与A1+A2+A3+A4面积的比值。

由于卤水的渗透压在WR比较大的时候快速增长，所以当WR较高时，能效快速降低（图4c绿实线）。这种情况下可以通过利用多级恒压RO来提升总体能效。图4b展示的是一个WR为80%的两级RO过程，其中灰色部分的面积正比于节省的能耗。无论是否采用ERD，能效都会随着级数的增大而升高（图4c，推导细节请参考补充材料S4和S5）。

电化学脱盐过程能效的直观理解

Figure 5. Breakdown of energy consumption in (a) asingle-stage ED process and (b) a CDI process with constant voltage charging and zero voltage discharge (CV/ZV). In both cases, the red curves represent the thermodynamically reversible paths,whereas Δg_ion and SEC_ion correspond to the average height of the yellow regions and the height of the blue rectangles, respectively. (c) Theoretical maximum TEE as a function of WR and SR for a single-stage ED process. Here, maximum TEE is achieved when the cell voltage equals the “final” equilibrium voltage (i.e., driving force becomes zero at the exit of the module). (d) Illustration of how constant current charging and discharge improves TEE. (e) Illustration of how electrodes with higher capacitance improve TEE even with CV/ZV operation mode.  The numerical values are deliberately omitted in panels (a), (b), (d), and (e), as they are strongly case-dependent (details are given in S5).

图5a的红实线是ED的可逆路径, 形状会随着SR和WR的改变而略有改变。对于一个连续流的恒电压ED过程，其能效为黄色部分面积与黄色加蓝色部分面积的比值（图5a）。若实际施加电压刚好等于组件末端的平衡电压（可由SR和WR计算出），那么该ED过程会取得能效的最大值（图5c）。由图5c可以看出能效的最大值随SR的增高而降低。除了WR特别高的特殊情况，ED的能效总体上比RO低。

CDI过程一般会有充电和放电步骤。充电步骤会储存可观的能量（原理与电容储电一致），这些能量理论上可以在放电步骤回收。CDI的可逆路径是图5b中的红实线，而可逆路径所包围的黄色部分面积即为Δg_w。对于常见的恒电压充电零电压（短路）放电的CDI运行模式，过程的能耗为图5b中蓝色长方形（包含黄色部分）。在这样的运行模式下，充电步骤所储存的能量没有被回收，因而基于这样的运行模式的CDI过程能效较低，为图5b中黄色部分面积与黄色加蓝色部分面积的比值。如果过程对应的Δg_w很小，即黄色部分面积很小，那么其对应的恒电压充电零电压放电的CDI过程能效也会相应很小。

对于一个有既定分离目标的脱盐过程，Δg_w和黄色部分面积是恒定的。在此前提下，提高CDI能效的策略在于降低蓝色部分的面积。此策略有两种主要的实现途径。在第一种途径中，如果我们用恒电流进行充放电并在放电步骤中尽量回收电极中储存的能量，并在此模式下采用较低的充放电电流，且系统的总体电阻较低，那么CDI的能效（在满足上述条件下）可以大幅度提升（图5d）。在第二种途径中，我们可以采用电容较大的电极（使用插层材料，或单纯增加碳电极的厚度）而保留恒电压充电零电压放电的方式以实现更高的能效（图5e）。此途径的本质是通过增加电容而降低充电过程中所储存的能量，从而使系统在无需回收任何能量的情况下依然可以获得较高的能效。

值得一提的是，作者在文章一开始提出的最低平均电压的新概念，本质上就是图5a和5b中黄色部分平均高度。计算电化学脱盐过程能效可以基于最低平均电压或Δg_w。这两种方法在本质上是一致的。 

热驱动脱盐过程能效的直观理解

在本文中作者没有用类似RO，ED和CDI那样基于图形的方法展开论述各种热驱动脱盐过程。首先是因为在热驱动过程中Δg_w与实际耗能相比非常小，其次是热驱动脱盐过程理论上并不能存在可逆路径。这是因为对于含盐的原水，传热的平衡（即温度相等）与传质的平衡（蒸气压相等）不可能同时存在（详情参考Energy Environ. Sci., 2018,11,1177 的2.1节）。因此，在本文中作者直接推导出热驱动脱盐过程的能效（等式8）。

作者指出热驱动脱盐过程的能效可以简单地近似为三个变量的乘积（等式8）。其中变量是工作温度和WR的函数，但其值域相对较窄（见补充材料S7）。原水的渗透压（π₀）取决于原水的性质，可以有数量级的差别。GOR，也称为造水比，是热驱动脱盐过程中衡量能耗的重要参数，用于量化热能被利用的次数（例如 GOR=5代表冷凝潜热被回用了4次）。大型的MED系统GOR能超过10，甚至到达15。从等式8中各个变量的值域可以看出，若要热驱动脱盐过程的能效较高，关键的两点是（1）尽可能回用冷凝潜热来提高GOR; （2）只用热驱动脱盐过程来处理高盐浓度的原水（而不是市政废水或苦咸地下水之类的低盐度原水）。

脱盐过程能效和速率间的内在矛盾

Figure 6. (A) Illustration of the tradeoffbetween energy efficiency and desalination rate. The energy efficiency can be quantified by the inverse of SEC (i.e., SEC^-1) and the definition of desalination rate is highly system dependent. (B) a desalination system or operationis better if it results in a “higher” tradeoff curve corresponding to the same separation as achieved by the system or operation being compared.

上文中关于能效的讨论并没有涉及到脱盐的速率，而事实上能效和速率密不可分。对于同一个系统，更高的速率要求更大的驱动力，从而导致能效降低（图6a）。理解并量化能效和速率间的内在矛盾对优化脱盐系统的设计与运行至关重要。简单而言，用较慢的速率运行会节省单位体积产水耗能，从而降低运行成本，但代价是需要更大的系统以达到“目标产水率”从而提高了投资成本。因此，寻找系统的设计和运行的最优方案必须在能效和速率间找到合理的平衡。

对于同一脱盐技术，量化能效和速率间矛盾的“矛盾曲线”可以用于比较不同的系统或同一系统不同运行模式之间的优劣（图6b）。一个更“高效”的系统或运行模式对应的“矛盾曲线”应在一个相对“低效”的系统或运行模式对应的“矛盾曲线”之上。不同脱盐技术之间难以用“矛盾曲线”直接比较，因为不同脱盐技术用于量化速率和系统规模的指标并不一致（譬如离子通量和水通量难以直接比较，电极，膜和热交换器也难以直接比较）。因此，不同脱盐技术之间优劣的比较还是要通过分析“平准化产水成本”来实现。

结语

脱盐过程的能耗一直是领域内大家最常关注的问题之一。而能效分析对理解脱盐过程能耗有重要的意义。使用能效（而不是绝对能耗）的优势在于它考虑了分离过程本身的“难易程度”从而使得不同脱盐过程间的直接比较相对公平和合理，也帮助我们更好理解某种脱盐技术的提升空间。也许读者对分离所需的吉布斯自由能（Δg_w）并不陌生，但作者通过本文中对（除热驱动过程外）各种脱盐过程的热力学可逆路径的图形描述，希望能帮助读者对脱盐过程的耗能如何在Δg_w和用于克服阻力来驱动传质的能耗之间的分配有更直观的理解。作者希望这样的直观理解可以帮助读者思考不同脱盐技术在能效上的差异的根本原因和提升某种脱盐技术能效的策略。

作者认为在海水淡化这个具体应用上，RO的内在优势使其能效在可见的未来内难以被超越。对于处理低浓度的原水（如市政废水回用或低浓度苦咸地下水淡化），能效并不见得特别重要—因为在这些情形下，分离过程本身的能耗可能与其他辅助过程（如预处理和后处理）相当，甚至更低。因此一些除能效以外的因素，如分离的选择性，可靠性，和能否间断运行，可能会变得更重要。电化学脱盐技术也许在处理此类原水时会有较大的可能性。相反，能效对于处理高盐度（盐度大于海水）的工业废水时尤其重要。目前来说，处理此类废水主要依赖于热驱动蒸馏技术（如MVC），耗能和处理成本都很高。一些近期的研究尝试对RO进行改造使其能应用于高盐度的原水，从而大幅度提高能效和降低单位产水的耗能。另一种可能的策略探索能有效利用废热的热驱动脱盐技术。这样的技术尽管不见得能降低单位产水的耗能，但却有希望降低能量成本从而降低处理整体经济成本。 

作者简介 

作者林士弘博士，范德堡大学土木环境工程系及化工系的助理教授， Journal of Water Process Engineering 副主编。2006年本科毕业于哈工大环境学院，2012年博士毕业于杜克大学，2013-2014年在耶鲁大学从事博士后研究。林博士及其课题组的主要研究目标是推动水处理及脱盐技术的发展。具体方向包括（1）加深和扩展对这些技术中涉及到的在多个尺度（从分子层面到组件）上的相关现象的基础理解；（2）开发新的过程及材料以提升处理技术的效率，可靠性，和扩大其适用范围。通过实验和数值模拟，林博士的课题组研究过多种脱盐技术，包括反渗透，纳滤，电容去离子，膜蒸馏，电渗析及正渗透。其研究成果发表在Environ. Sci. Technol., J.Membr. Sci., Water Res., Energy. Environ. Sci.,Science Adv. Nature Energy, Nature Comm.等行业知名期刊上。

课题组网站：http://www.shihonglin.net/（欢迎同行交流合作） 

参考文献：Lin, S.,Energy Efficiency of Desalination: Fundamental Insights from IntuitiveInterpretation. Environ. Sci. Technol., 2019, accepted. 

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.est.9b04788

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