同济大学关小红团队ES&T：一种可以轻松区分SO4•-与HO•并实时量化高级氧化技术中的SO4•-的新方法

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第一作者：邵荟芯

通讯作者：关小红

通讯单位：同济大学环境科学与工程学院

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图片摘要

成果简介

近日，同济大学环境科学与工程学院关小红教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Naproxen as a Turn-On Chemiluminescent Probe for Real-Time Quantification of Sulfate Radicals”的论文。本文报道了一种以萘普生（Naproxen，NAP）为化学发光探针，实时选择性检测硫酸根自由基（SO₄^•-）的化学发光方法。SO₄^•-能够在氧化NAP的时候，产生可观测到的化学发光信号，依据化学发光的动力学方程与NAP的降解动力学方程，能够构建出定量SO₄^•-实时浓度的方程式。值得一提的是，该化学发光方法能够区分高级氧化技术中的SO₄^•-与羟基自由基（HO^•）。

引言

随着基于SO₄^•-的高级氧化技术（SR-AOPs）的快速发展，开发能够识别与量化SO₄^•-的技术有助于认知SR-AOPs中SO₄^•-的生成与衰减动力学、明晰SR-AOPs中的反应机理、揭示SR-AOPs中目标污染物的降解路径与优化SR-AOPs的工艺参数。目前用于识别和量化SO₄^•-的技术主要包括完全淬灭法、竞争动力学法与EPR法等，然而这些技术存在选择性低与可靠性差等缺点，难以区分SR-AOPs中的SO₄^•-与HO^•。因此，本研究提出以NAP为化学发光探针，实时选择性检测SR-AOPs中SO₄^•-的浓度。首先，以四价铈离子活化亚硫酸氢盐反应体系（Ce(IV)/BS）为研究对象，测定SO₄^•-氧化NAP的化学发光产率（Φ_CL）。然后，依据化学发光的动力学方程与NAP的降解动力学方程，能够构建出定量SO₄^•-实时浓度的方程式。利用开发的化学发光法测得在Ce(IV)/BS-NAP反应体系中SO₄^•-的最大峰值浓度约为10^-11 M。由于NAP与SO₄^•-反应的Φ_CL远大于 NAP与其他活性氧化物种（ROS）反应的Φ_CL，所开发的化学发光方法能够选择性定量SO₄^•-的浓度。最后，SO₄^•-氧化NAP的电子转移机制是产生化学发光的关键步骤。综上所述，本研究提供了一种用于实时选择性检测SO₄^•-的化学发光方法，有利于推动SR-AOPs的发展及SR-AOPs在污（废）处理中的应用。

图文导读

Ce(IV)/BS-NAP体系中的化学发光现象

图1：（A, B）Ce(IV)/BS-NAP体系中化学发光动力学与NAP的降解动力学。（C, D）淬灭剂对Ce(IV)/BS-NAP体系中化学发光动力学与NAP降解动力学的影响

测定NAP与SO₄^•-反应的Φ_CL是利用化学发光法测定SO₄^•-浓度的必要条件。本文选择四价铈离子活化亚硫酸氢盐体系（Ce(IV)/BS）为研究对象，测定SO₄^•-氧化NAP的Φ_CL。从图1A和图1B中可以看出，Ce(IV)/BS氧化NAP产生化学发光信号的强度随着初始NAP浓度的提升而显著增强，这说明NAP作为化学发光探针的关键作用。淬灭实验结果进一步说明SO₄^•-是氧化NAP产生化学发光的主导性ROS。也就是说，在Ce(IV)/BS氧化NAP的反应过程中所产生的化学发光完全是由SO₄^•-氧化NAP所产生的。以Hemin/H₂O₂-luminol为参比体系，测定NAP与SO₄^•-反应的Φ_CL为1.49 × 10⁻⁵ E•mol^‒1。

Ce(IV)/BS-NAP反应体系中SO₄^•-的实时浓度

图2：(A, B)初始条件对Ce(IV)/BS-NAP反应体系中SO₄^•-实时浓度的影响。(C) Ce(IV)/BS反应体系对BA的降解动力学

之后，依据化学发光的动力学方程与NAP的降解动力学方程，构建出了定量SO₄^•-实时浓度的方程式。随着NAP初始浓度的提升，Ce(IV)/BS体系中SO₄^•-的浓度水平逐渐降低，这是由于NAP对SO₄^•-的捕获能力随着NAP初始浓度的增加而提升（图2A）。此外提高Ce(IV)的初始浓度能够显著提高Ce(IV)/BS体系中SO₄^•-的浓度水平（图2B）。竞争动力学法被用于验证所开发的化学发光法的可靠性。以苯甲酸（BA）为探针，竞争动力学法求得的SO₄^•-的稳态浓度（[SO₄^•-]_SS）与化学发光法所计算出的[SO₄^•-]_SS相一致，充分证明了所开发的化学发光的可靠性。

Fe(II)/PMS-NAP反应体系中SO₄^•-的实时浓度

图3：PMS初始浓度对Fe(II)/PMS体系的影响：(A1-A3)化学发光强度、(B1-B3)NAP的去除动力学、(C1-C3)SO₄^•-的实时浓度变化与(D1-D3)EPR信号

众所周知，亚铁活化过一硫酸盐（Fe(II)/PMS）体系是一种典型SR-AOPs，其中SO₄^•-与Fe(IV)是Fe(II)/PMS体系中的主导性ROS。从图3A1-A3与3B1-B3中可以看出，SO₄^•-是氧化NAP产生化学发光的主导性ROS，而Fe(IV)对NAP氧化的贡献高于SO₄^•-对NAP氧化的贡献。随着初始PMS浓度的提升，Fe(II)/PMS体系中SO₄^•-的浓度水平显著提升（图3C1-C3）。EPR法被用于验证所开发的化学发光法的可靠性：随着初始PMS浓度的提升，DMPO^•-SO₄⁻的信号显著提升，该结果进一步证实了化学发光法检测SO₄^•-的可靠性（图3D1-D3）。

SO₄^•-氧化NAP过程中的化学发光机理

图4：(A) Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的主要产物；(B) Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的化学发光谱图；(C) 化学发光的总光子量与P200产量之间的定量关系；(C) Ce(IV)/BS体系氧化NAP的降解路径

首先，UPLC-Q-TOF-MS被用于识别Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的产物。从图4A中可以看出，UPLC-Q-TOF-MS共检测出四种主要的产物，包括P232 (C₁₃H₁₂O₄, m/z = 233)、P200 (C₁₃H₁₂O₂, m/z = 201)、P184 (C₁₃H₁₂O, m/z = 185)与P216 (C₁₂H₈O₄, m/z = 217)。其中，P200与P184是Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的主要产物。然后，通过对比Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的化学发光谱图与NAP、P200、P184的荧光谱图，得出P200的激发态（P200*）极可能是Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的发射体（图4B）。之后，我们重点关注了P200的产量与化学发光的总光子量之间的定量关系。从图4C中可以看出，Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的总光子量与P200的产量之间存在正相关的线性关系，该结果进一步说明了P200*是Ce(IV)/BS体系氧化NAP过程中的发射体。最后，图4D呈现了Ce(IV)/BS体系氧化NAP的降解路径，电子转移路径是SO₄^•-氧化NAP能够产生化学发光的关键。

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小结

SO₄^•-的识别与定量对于SR-AOPs的开发与应用至关重要。本研究提供了一种用于实时选择性检测SO₄^•-的化学发光方法，有利于推动SR-AOPs的发展及SR-AOPs在污（废）处理中的应用。典型的竞争动力学方法与所开发的化学发光方法在[SO₄^•-]_SS的测定中存在良好的一致性，从而验证了所开发的化学发光方法用于SO₄^•-定量的可靠性。本方法能够区分SR-AOPs中的SO₄^•-与HO^•，能够用于揭示SR-AOPs中SO₄^•-的生成与衰减动力学。由于SO₄^•-的浓度是决定SR-AOPs中目标污染物降解效率的最重要因素之一，因此所开发的化学发光法能够用于评估多种SR-AOPs的氧化效能。此外所开发的化学发光方法也能够用于探索SR-AOPs的反应机制。尽管所开发的化学发光方法已经成功地被用于量化多种SR-AOPs中的SO₄^•-，但是所开发的化学发光法无法检测光诱导的SR-AOPs中的SO₄^•-。另外，NAP与SO₄^•-的Φ_CL远远低于Hemin/H₂O₂-luminol过程中的Φ_CL，因此我们期待依据SO₄^•-的特性能够设计和合成一种比NAP更有效的化学发光探针。

本项目得到了国家自然科学基金委的资助。

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作者简介

通讯作者：关小红，国家杰出青年科学基金获得者，研究方向为水污染控制化学。以第一/通讯作者发表SCI论文110余篇，其中50余篇发表在Environ. Sci. Technol.、Environ. Sci. Technol. Lett.、Water Res.上；获授权中国发明专利8项；曾获教育部自然科学二等奖、重庆市自然科学二等奖、紫金全兴环境基金青年学者奖、ES&T的Super Reviewer Award等奖励；组织了中国化学会第十四届水处理化学大会、三次担任全国环境化学大会铁环境化学分会场召集人之一；受邀担任多个国内外会议的学术委员会委员，也受邀在美国著名的Gordon学术会议等多个学术会议上做大会主题报告。曾任Water Res.、J. Hazard. Mater.和Water Environ. Res.等多个期刊的副主编，担任J. Water Process Eng.的Editor和Environ. Sci. Tech. Let.在内的多个中英文期刊的编委，在多个学术组织任常务理事或委员。作为主编，出版了专著《高质量SCI论文入门必备-从选题到发表》，主持了包括8项国家自然基金和重点研发计划课题在内的项目30余项。

第一作者：邵荟芯，女，博士研究生，现就读于同济大学环境科学与工程学院，主要研究方向为化学发光分析与高级氧化技术。目前以第一作者身份在Environ. Sci. Technol、Appl. Catal., B、J. Hazard. Mater、J. Environ. Sci等期刊上发表研究性论文多篇。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.3c01948

投稿：同济大学环境科学与工程学院关小红教授团队。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有15W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。

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