同济大学赵红颖、赵国华团队ES&T: 电芬顿阴极氧化-还原协同深度处理含卤污染物

第一作者：沈旭茜

通讯作者：赵红颖、赵国华

通讯单位：同济大学化学科学与工程学院

图片摘要

封面论文

成果简介

近日，同济大学化学科学与工程学院赵红颖副教授和赵国华教授团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“In-situ-Formed PdFe Nanoalloy and Carbon Defects in Cathode for Synergic Reduction-Oxidation of Chlorinated Pollutants in Electro-Fenton Process”的封面论文。文中构建出一种新型还原-氧化协同的异相电芬顿技术，在同一阴极材料上，同时发生分子氧电催化还原高效产生·OH和H₂O电催化析氢产生活性[H]_ads，用于深度处理水体中的含卤污染物及饮用水中典型消毒副产物（卤代乙酰胺），并表现出100%的矿化率和脱氯率，电化学能耗低，电极稳定性和机械强度高，具有良好的应用前景。

引言

电芬顿法（electro-Fenton, EF）作为一种环境友好的高级氧化技术，具有反应条件温和，易控制等优点，能产生大量羟基自由基（·OH），且氧化能力强、矿化效率高，常常被应用于难降解污染物的深度处理。碳气凝胶（carbon aerogel, CA）是一种比表面积高，孔隙率丰富和导电性高，而且尺寸可调的新型碳基电极材料。在异相电芬顿反应中，CA不仅可以诱导2电子氧还原（oxgen reduction reaction, ORR）产生H₂O₂，还可以作为金属活性中心的载体使其原位生长在碳气凝胶的骨架中。金属铁系材料则是最常用的芬顿催化剂，具有催化活性高、无生物毒性、成本低廉等优点。但是，纳米或团簇铁的引入使碳气凝胶电极中2电子ORR路径转变为4电子路径，导致H₂O₂收率低。如何同时提高复合碳气凝胶阴极材料中2电子ORR的选择性和活性是电芬顿反应形成∙OH的关键问题。另外，对于含卤污染物，往往因碳卤键的键能高，∙OH氧化会优先断裂键能低的C-C键，导致在复杂水环境中·OH对含卤污染物的脱卤率和矿化效率不尽理想。因此，本研究以含卤污染物的深度处理为出发点，构筑一体化PdFe alloy/CA阴极，构建电化学还原-氧化协同降解污染物的异相电芬顿新方法。结合原位电化学-电子顺磁共振波谱联用技术，测定·OH和[H]_ads变化规律，提出分子氧选择性还原在污染物降解中的电化学模型，阐释阴极诱导电化学还原-氧化的协同作用机制，并将该方法用于氯酚和饮用水中消毒副产物卤代乙酰胺的深度去除，并探究其消减规律及降解机理。

图文导读

复合碳基电极材料表面性质

图1： (a)PdFe alloy/CA 和 (b) Fe/CA的透射电镜图 (右侧为元素分析衍射图)。(c)(d) PdFe alloy/CA和Fe/CA的碳基底高分辨透射图。(e) PdFe alloy/CA和Fe/CA的拉曼图谱。(f) PdFe alloy/CA, Fe/CA,铁粉的近边X射线吸收谱。

首先，在碳气凝胶的骨架中原位的生长出合金PdFe alloy和丰富的碳缺陷。高分辨透射电镜（HRTEM）结果表明，PdFe alloy/CA电极中10 nm左右的金属颗粒均匀的分散在碳气凝胶基底中，晶格条纹0.210 nm表明这些颗粒是PdFe合金。此外，XRD图谱，Mapping图谱和NEXAFs图谱进一步验证碳气凝胶基底中原位形成了PdFe合金。此外，PdFe alloy/CA的碳基底形貌为堆叠褶皱的石墨纳米片（图1c），而Fe/CA的碳基底为规整的环形石墨碳结构（图1d）。这一现象表明PdFe纳米合金的形成改变了碳气凝胶中碳活性中心的性质，促进了碳缺陷的产生，提高石墨边缘碳的利用率，这将有利于电极表面-COOH官能团的形成，进而提高选择性2e氧还原生成H₂O₂。拉曼光谱也进一步证实了碳缺陷的存在。因此，碳气凝胶骨架中PdFe合金与碳缺陷的形成是相互关联，相互促进的。

电芬顿氧化-还原协同降解含卤污染物的性能

图2：(a)三种电极电吸附去除3-CP效率。(b) 三种电极的电吸附-电芬顿去除3-CP效率(插图为动力学分析)。(c)(d)不同电极对于3-CP的脱卤和TOC去除率。

利用PdFe alloy/CA，Fe/CA和Pd/CA三种电极分别作为阴极，碳棒为阳极，单室电化学反应池研究间氯苯酚（3-Chlorophenol，3-CP）的消减效率。如图2a所示，三种阴极表现出对于3-CP的不一样的电吸附（ES）能力，吸附量主要是由阴极的比表面积决定。 Pd/CA电极具有高比表面积（879 m²g^-1）其吸附容量达75%。而在电吸附-电芬顿（ES-EF）反应过程中（图2b），电吸附量仅为45%的PdFe alloy/CA阴极表现出对3-CP的100%降解和最快的动力学速率（k=1.27 h^-1），即该阴极具有强的电芬顿活性。图2（c，d）为3-CP脱氯率和TOC去除率，阐述了PdFe alloy/CA还原-氧化协同去除机制。在O₂气氛下，以PdFe alloy/CA 3-CP的脱氯率和矿化率均达到100％，而在N₂气氛下，阴极还原降解 3-CP的脱氯率为~50%，表明电化学还原能促进·OH深度矿化污染物，提高催化效率。

氧化-还原的电化学协同机制研究

图3：(a)在氧气气氛下，0.05M，pH=5的硫酸钠溶液中Fe/CA， Pd/CA， CA and PdFe alloy/CA的循环伏安(CV)曲线。(b) 在氧气气氛下， 0.05M，pH=5的硫酸钠溶液中转速为1600 rpm时， Fe/CA， Pd/CA，CA and PdFe alloy/CA的线性循环伏安(LSV)曲线。

首先通过电化学性能测试不同阴极材料的电催化氧还原性能，从而明晰PdFe alloy/CA阴极中活性组分Fe和Pd的协同作用机制。如图3a，PdFe alloy/CA阴极的循环伏安曲线（CV）具有最强的氧还原电流响应和明显的活性氢吸附峰(H_ads)，表明该材料具有强的氧还原及电催化加氢脱氯活性。如图3b所示，旋转圆环盘电极（RRDE）测定不同电极的氧还原活性及选择性。Fe的引入可以提高氧还原活性，却降低了2e的选择性。双金属掺杂的PdFe alloy/CA电极表现出最优的2e^- ORR的活性和选择性，电子转移数（n）为2.4， H₂O₂选择性为80%。PdFe纳米合金不仅能提高氧还原的活性，碳基电极材料形成的碳缺陷可同步提高2e的选择性。另外，PdFe纳米合金还能促进还原位点 [H]_ads的产生，并增强了电子传递效果。

图4： CA， Fe/CA， Pd/CA， PdFe alloy/CA阴极 (a) 在溶液中产生H₂O₂的实际含量；(b)产生·OH的EPR图谱。

比较四种电极的H₂O₂和∙OH自由基生成量，论文中首次提出了分子氧 (2+1)e的电催化还原模型，阐述了PdFe alloy/CA，Fe/CA,，Pd/CA，CA 四种阴极上的不同氧还原电催化机制。Fe/CA阴极发生氧的4e还原直接生成H₂O，溶液中无H₂O₂、无∙OH产生（反应式1）；Pd/CA阴极发生氧的(2+2) e还原，电催化产生的H₂O₂后续被Pd⁰化学分解为H₂O，溶液中无H₂O₂、无∙OH产生（反应式2）；PdFe alloy/CA阴极发生氧的 (2+1) e还原（反应式3），溶液中无H₂O₂，有大量∙OH的产生；CA阴极发生氧的2e还原，溶液中有大量H₂O₂，无∙OH产生。该工作表明氧还原的选择性机制将直接影响阴极产生∙OH的效率，影响含卤污染物的降解效率。

饮用水中消毒副产物的深度处理

图5：(a) 饮用水体系中，电芬顿反应中PdFe alloy/CA电极对于DCAM和DBAM的去除率。(b) DCAM和DBAM的降解动力学分析。(c) 不同方法降解HAMs的脱卤速率常数的比较分析。(d) 电芬顿降解DCAM和DBAM的电化学能耗 (插图为Pd和Fe的金属溶出量)。

卤代乙酰胺是自来水厂常规工艺出水中的一种“消毒副产物”（Disinfection by products, DBPs），其中二氯乙酰胺（DCAM）和二溴乙酰胺（DBAM）是自来水体中细胞毒性强、遗传毒性大的典型含卤污染物，具有一定的代表性。如图5a所示，在PdFe alloy/CA为阴极，石墨片为阳极的电芬顿体系中，DCAM和DBAM的去除率随着反应时间而不断增加。而且降解2.5 h后，反应速率出现了自增强作用。这主要是因为在一体化的电Fenton反应过程中，从DCAM和DBAM中Cl^-或Br^-离子被连续释放到水体中而增加溶液电导率的增加。在单室的电化学反应池中，阳极析氢产生H⁺、阴极分子氧还原消耗H⁺，且阳极产生H⁺的速率高，电导率的增强同时还有利于H⁺的产生。电导率和[H⁺]的增加有利于电芬顿过程中∙OH自由基的产生，进而导致DCAM和DBAM的降解速率自增强现象。

PdFe alloy/CA阴极诱导氧化-还原协同反应的新型电芬顿技术去除水体中消毒副产物的动力学表观速率常数为~0.4 h^-1，均高于传统UV/ H₂O₂，光催化和纳米零价铁（nZVI）等技术的去除效率（如图5c所示）。实际自来水体系中100％去除DCAM或DBAM时，单位能耗为~0.55 W·h·g^-1，这相当于每吨自来水完全脱卤的能耗仅为0.6-1.1 kW·h。此外，在电芬顿过程中，PdFe alloy/CA电极铁和钯浸出量仅为0.07 ppm和0.02 ppm，优于欧盟水质标准。该复合电极表面原位产生大量的·OH，具有自清洁作用，电极不易失活。而且该电极电化学还原反应电势窗口宽，利于电压调节，并表现出极高的机械强度、可保持电极的高稳定性和低损坏率，具有良好的实际应用前景。

小结

本研究通过构筑多功能一体化阴极材料，提出氧化-还原协同促进的异相电芬顿反应体系。在PdFe alloy/CA 阴极中，PdFe合金与碳缺陷在碳气凝胶骨架中是相互诱导而形成的，PdFe合金有利于氧还原和电催化析氢反应活性，而碳缺陷有利于含氧官能团的生成，碳基材料中碳缺陷和含氧官能团极大地提高了2e氧还原的选择性，进而提高H₂O₂的产生效率。电化学原位产生H₂O₂被PdFe合金实时分解产生·OH。本研究从分子和原子尺度探究决定阴极原位产生∙OH和活性[H]_ads的关键因子，并将该方法应用于含卤污染物（氯酚和消毒副产物）的深度处理和效能评价，从而为研发新型环境功能新材料、研发绿色高效的电化学水处理新技术提供理论依据和技术支撑。

本项目得到了国家自然科学基金委和上海市科学技术委员会的资助。 

通讯作者简介 

赵红颖: 同济大学副教授，博士生导师。主要从事基于分子氧光/电催化还原的水污染控制技术研究，在碳基功能电极的构筑、选择性分子氧活化及典型持久性污染物的深度处理及机制研究等方面取得了创新性成果。在国内外相关领域的高水平期刊Environ. Sci. Technol., Appl .Catal. B: Environ., Chem. Commun.等国际著名期刊上以第一/通讯作者发表SCI收录论文23篇，其中一区论文12篇，2篇入选ESI高被引论文，2篇封面论文。主持13项科研项目，2项为国家自然科学基金，1项上海市晨光人才项目；以第一发明人获得授权专利3项。担任《中国化学快报》第三届青年编委。

赵国华: 同济大学教授，博士生导师。致力于环境污染物高级氧化技术研究，在环境光电催化方法和新原理上取得一系列有特色创新成果。主持承担1项国家自然科学基金重点项目和7项面上项目、1项863项目和3项上海市科委项目。以通讯作者发表SCI论文190多篇，其中一区论文85篇，包括Energy Environ. Sci.，Environ. Sci .Technol.，Adv. Energy Mater.十多篇代表性研究论文以及Chem. Soc. Rev.综述论文，多篇被选为封面论文。ESI高被引论文5篇，他引5200多次。获得授权发明专利56项。以第一完成人获得教育部自然科学二等奖，获得上海市领军人才、师风师德优秀教师、上海市育才奖、宝钢教育奖等荣誉称号。 

第一作者：沈旭茜，女，硕士研究生，现就读于同济大学化学科学与工程学院。

文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.9b05896

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