清华大学环境学院曲久辉院士团队Angew: 限域强化利用自由基主导的快速类芬顿反应

第一作者：陈瑀

通讯作者：张弓、曲久辉

通讯单位：清华大学环境学院、中国科学院生态环境研究中心

论文DOI: 10.1002/anie.201903531 

图文摘要

成果简介

近日，清华大学水质与水生态中心在化工领域综合期刊Angewandte Chemie International Edition（IF=12.257）上发表了题为：“Confining Free Radicals in Close Vicinity to Contaminants Enables Ultrafast Fenton-like Processes in the Interspacing of MoS₂ Membranes”的研究论文。 

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自由基在水中的半衰期约为10^-6~10^-9 s，在理想状况下的极限传质距离约为90 nm。对于高效的非均相芬顿体系，自由基的产出和利用同样重要。本文介绍了一种基于二硫化钼催化膜的高效非均相芬顿反应体系。首先，组成二硫化钼膜的原材料是具有高暴露活性位点的二硫化钼纳米片，这保证了自由基的高效输出；其次，通过模板刻蚀法制备具有均匀层结构的二硫化钼膜，模板阻止了二硫化钼纳米片过分堆叠，这保证了层结构内部高效暴露活性点位，同时纳米级的层间距大幅缩短了自由基与目标污染物的传质距离，保证了自由基能够在其半衰期内有效接触目标污染物，从而增强了类芬顿体系的整体效果。 

引言

非均相芬顿反应通过产生强氧化性自由基处理水中各种有机污染物。对于传统完全混合式的反应器而言（例如：烧杯和锥形瓶等），水中分散的颗粒催化剂面临以下问题：①颗粒催化剂团聚，降低活性点位暴露程度，②较低的传质效率，导致体系残余PMS，降低非均相芬顿体系氧化能力，③产生的ROS无法快速和目标污染物接触，造成自由基自淬灭或无效的氧化反应（比如和水分子的反应），为了实现高效非均相芬顿体系，除了合理设计并暴露催化剂活性点位以外，仍需在反应器运行方式上做出改善。

近些年来，科学家通过材料降维、尺寸调控、晶面调控等手段尽可能暴露催化剂活性位点，进而强化催化反应效率，实现大量产生自由基。但自由基寿命极短，不利于在水中充分扩散。为了克服这一缺点，本研究通过制备二硫化钼催化膜并调控层间限域结构，降低自由基扩散至目标污染物的传质距离，增强自由基利用率，实现高效类芬顿反应效能。 

图文导读

限域空间的原理

Scheme1. a) Enhanced diffusion and the ultrashort distance of mass transfer. b) PMS adsorption free energy on the surface and edge of 1T phase MoS₂. H white, Mo blue, Ored, S yellow.

如图scheme 1（a）所示，相比传统烧杯体系，限域空间内PMS和目标污染物的传质距离很短，此外，根据Fick定律，限域空间内浓差极化较大，有利于促进目标污染物和PMS向限域空间的边界扩散（催化活性点位）。这种快速的传质过程能够确保自由基的产生及积累，同时又能促使产生的自由基在很短的传质距离内就能有效碰撞目标污染物分子，进而氧化去除有机物。图scheme 1（b）描述了为什么二硫化钼会催化PMS产生大量自由基。通过DFT计算PMS在ce-MoS₂（001）边缘和（100）表面的吸附能，其数值分别为-0.50 eV和-0.63eV，说明PMS能够在MoS₂的表面位置和边缘位置自发进行芬顿反应。 

ce-MoS₂的表征

Figure 1. (a) XRD patterns of bulk MoS₂ and Li_xMoS₂, (b) HRTEM image of ce-MoS₂. Inset: the corresponding fast Fourier transform(FFT) pattern of ce-MoS₂, (c) AFM images of ce-MoS₂, (d) Raman spectra of bulk MoS₂ and ce-MoS₂, (e) high-resolution XPS spectra of Mo 3d and S 2p of bulk MoS₂/ce-MoS₂,(f) diagrammatic representation of 2H phase and 1T phase.

理论计算得出片层ce-MoS₂是一种良好的PMS活化剂。其表面和边缘是催化活性点位，为了更好的暴露这些点位，需要大幅降低MoS₂片层的厚度，同时，为了保持其本征催化性能，应该制作超薄片层的同时尽量保证其导电性。

如Figure 1 (a-c)所示，锂离子插层剥离法制备了ce-MoS₂纳米片边缘卷曲，符合纳米片层材料形貌特征，同时，AFM的z-轴数据显示其厚度约为1.5 nm（约两层）。如Figure 1 (d)所示，ce-MoS₂的2H信号峰减弱，但在154 cm^-1，225 cm^-1和327 cm^-1处出现三个新峰，分别代表1T MoS₂的J₁，J₂和J₃声子模。如Figure 1 (e)所示，ce-MoS₂的XPS峰明显向低结合能偏移，证实了ce-MoS₂中1T晶相的存在，通过对Mo 3d和S 2p的分峰分析，得出ce-MoS₂以1T导电晶型为主体，其比例超过95%。 

ce-MoS₂/PMS体系类芬顿效能研究

Figure 2. (a) in-situ Raman spectra of PMS, bulk MoS₂/PMS and ce-MoS₂/PMS,(b) Mo valence evaluation of ce-MoS₂ before and after reactions: High-resolution XPS spectra of Mo, (c) EPR spectra of PMS activation system using PMS only, bulk MoS₂ and ce-MoS₂, (d) Degradation and first-order reaction kinetics of BPA removal by catalytic PMS using bulk MoS₂/ce-MoS₂.

在成功合成材料后，通过烧杯实验考查其催化PMS降解水中BPA的效能。如Figure 2(a)所示，原位Raman证实了PMS在ce-MoS₂上的吸附过程。在活化PMS后，位于835 cm^-1处的新峰可能来自PMS和活性点位的强相互作用。在Raman证实了PMS与活性点位的吸附后，如Figure 2(b)所示，在活化PMS后，Mo(V)的峰面积比例从5%提升至8%。该结果说明ce-MoS₂中半满的Mo 4d轨道（Mo⁴⁺）具有高活性并有利于向PMS传递电子促使其裂解为自由基。这种特性被EPR所证实，如Figure 2(c)所示，ce-MoS₂/PMS体系中同时检测出DMPO-·OH和DMPO-SO₄^·-信号。在确认了体系的主要ROS后，通过BPA降解实验考查ce-MoS₂的催化活性。如Figure 2(d)所示，ce-MoS₂/PMS体系的k-value为3.672μmol/g_cat/s，该值几乎是块体MoS₂的150倍，该值也达到了所报道的相似体系中的最高值。

膜的制备及表征

Figure 3. (a) Schematic illustration of exfoliating MoS₂ from bulk to monolayer and membrane preparation process. SEM images of (b) MS membrane and (c) MSF-0.5 membrane surface. High magnification of SEM images of the cross-sectional view of (d) MS and (e, f) MSF-0.5 membranes. Elemental maps of g) molybdenum, sulfur, oxygen, and iron from the same area with the same scale bar in the MSF-0.5 membrane.

如Figure3(a)所示，ce-MoS₂直接抽滤后得到MS膜；在抽滤过程中加入Fe(OH)₃模板并在抽滤后用HCl洗涤，将得到MSF-x膜。如Figure 3(b, d)所示，MS膜表面光滑，其接触角约为70°，MS膜截面层状形貌明显，但层与层之间相互堆叠严重，这可能严重抑制了催化活性边缘、表面点位的暴露。而MSF-0.5膜并未发生这种现象。正电性的Fe(OH)₃胶体颗粒与负电性的ce-MoS₂纳米片能够考静电引力紧密结合，在抽滤的过程中形成密实的三明治结构，不仅改善了层与层之间严重堆叠的问题，同时增加了膜表面粗糙度和亲水性，如Figure 3(c, e, f)所示，MSF-0.5膜的接触角降低至42°。通过使用稀盐酸腐蚀Fe(OH)₃胶体颗粒，最终留下孔道，在HCl洗涤后，MSF-0.5膜的截面明显与MS膜不同，MSF-0.5膜的层间距分布更加均匀，并未出现大面积严重堆叠的现象。通过Mapping考察HCl洗涤是否彻底，如Figure 3(g)所示，经HCl洗涤后MSF-0.5膜的断面几乎无法检测到Fe-Mapping，仅包含大量的Mo和S，以及少量的O。

二硫化钼膜催化PMS净水实验

Figure 4. (a) Photograph of the experimental facility, with schematic of the configuration of the flow-through device (right). (b) BPA removal performance using MS membranes loading with various amount of Fe(OH)₃ under pressure of 0.2 bar. Working conditions: [BPA]₀= 2 ppm, [PMS]₀= 50 ppm, pH 4,T=25 ^oC. (c) Bed volume tests (BV) and Mo leaching of MSF-0.5 membrane.

如Figure 4(a)所示，在二硫化钼膜（MS或MSF膜）制备完成后，将其置于一套不锈钢制换膜过滤器中，通过死端过滤评价其净水效果。如Figure4(b)所示， MSF-0.5/PMS体系可持续去除水中BPA长达6 h，并始终保持BPA去除率>90%，这种结果主要来自于①MSF-0.5膜内部高暴露的活性位点，是产生大量ROS的基础，②限域空间内缩短了ROS与有机物的传质距离，可对限域空间内的有机物进行快速去除。得益于上述优点，如Figure 4(c)所示，MSF-0.5在过滤体积比高达3.8×10⁵ BV时，仍然保持了>90%的BPA去除效果。此外，Mo离子溶出在1.3×10⁵ BV后低于70 μg/L，该浓度低于WHO第四版饮用水水质准则和我国《生活饮用水卫生标准》（GB5749－2006）中有关钼的相关指标。 

总结

在理论计算的结果为指导，通过锂离子插层剥离法制备超薄导电的ce-MoS₂纳米片，具备催化PMS降解BPA的优异性能，ce-MoS₂/PMS体系的k-value为3.672μmol/g_cat/s，该值是块体MoS₂的150倍；通过抽滤成膜的方式制备限域空间，增强传质，大幅提升芬顿反应动力学和稳定性，MSF-0.5/PMS体系可持续去除水中BPA长达6 h，并始终保持BPA去除率>90%，在净水实验过程中，Mo离子溶出在1.3×10⁵ BV后低于70 μg/L，低于生活饮用水卫生标准相关限值。 

作者简介

曲久辉：男，1957年10月出生于吉林农安，清华大学环境学院特聘教授，中国科学院生态环境研究中心研究员，中国工程院院士、美国工程院外籍院士。现兼任中华环保联合会副主席、中国环境科学学会副理事长、中国环保产业协会副会长、中国水资源战略研究会副理事长、《环境科学学报》主编等职。主要从事水质科学、技术和工程应用研究。研究的重点方向包括：（1）饮用水安全保障。涉及饮用水水质的全过程风险控制问题，提出并特别关注“标准与效应协同控制”新理论和新工艺；（2）水质净化与能量转化。涉及水中污染物去除与产能同步的原理、方法、材料、反应器与应用问题，重点关注以电子转移为主要机制的污染物产能的物理化学与电化学理论和方法。（3）水处理过程。涉及絮凝、吸附、膜分离、电化学等方法，提出并努力探索物理-化学耦合的微场构造及水处理颠覆性技术创新。（4）流域水污染控制与生态修复。涉及天然水体的水质变化规律、复合污染及生态安全问题，提出并深入研究以物质流为主线的“生态通量”与过程调控机制。

张弓：博士毕业于中国科学院生态环境研究中心，清华大学环境学院助理研究员。主要研究领域：（1）电化学水处理协同产能，（2）基于光催化、电催化和非均相芬顿工艺的高级氧化技术及应用，（3）电催化能源转化。迄今，以第一/通讯作者在Energy Environ. Sci.，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.-Int. Edit.，Nano Energy，Small，Environ. Sci. Technol.，ACS Catal.等国际期刊共发表SCI 50余篇，他引共计1300余次。申请中国发明专利8项，国际发明专利1项。主持并参与多项国家级科研项目，2019年获得中国科协青年人才托举工程。

陈瑀：中国科学院生态环境研究中心博士研究生，研究兴趣包括：非均相高级氧化净水工艺，膜分离过程和饮用水消毒技术等。 

文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201903531

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