耶鲁大学Menachem Elimelech团队和哈工大马军团队Nat. Commun.：Janus电催化膜高选择性合成ROS

第一作者：赵雨萌

通讯作者：孙猛、Menachem Elimelech

通讯单位：耶鲁大学

论文DOI：10.1038/s41467-020-20071-w

成果简介

近日，耶鲁大学Menachem Elimelech教授团队和哈尔滨工业大学马军教授团队在综合领域期刊《Nature Communications》上发表了题为“Janus electrocatalytic flow-through membrane enables highly selective singlet oxygen production”的研究论文。本文开发了双面反应性电催化陶瓷膜，基于精准调控膜内不同功能区发生顺序电化学还原、氧化反应，构建了无药剂添加、高效低耗的电过滤系统，实现了原位高效、高选择性单线态氧（¹O₂）合成，快速水质净化和膜污染控制三效协同。该研究通过对膜结构、性质、性能的全面表征，系统地揭示了电催化¹O₂合成机制。本研究为未来发展基于特异氧化性单线态氧为核心的电催化膜水质净化技术提供了理论基础，也为设计具有更广泛应用前景的高效电活性膜材料提供了新思路。

引言

单线态氧（¹O₂）因具有高选择氧化性，在环境污染控制和生物医学领域发挥了重要作用。当前，利用光催化、生物体细胞内催化反应来产生¹O₂已较为成熟；电催化技术因过程集约，操作便利和自动化程度高等优点，也被用于¹O₂的合成。然而电催化合成¹O₂需要投加大量化学试剂（例如过一硫酸盐、二茂铁等），反应时间长，产物多，能耗高。因此，发展高选择性、高效低耗电催化合成¹O₂技术是本领域研究的前沿制高点。

近年来，多孔膜作为可以提高电催化系统反应效率的载体而被广泛研究。研究表明，膜孔内的微纳限域效应有效加强了电子定向迁移，可提高电化学直接或间接氧化效率，实现在过滤过程中削减污染物。另外，“穿流式”（flow-through mode）电过滤系统可提高膜内物质传质和电子转移效率，较传统平板电极电化学系统的“流过式”（flow-by mode）高近一个数量级。目前，众多电催化膜仅将电化学氧化还原半反应（氧化或还原）与膜载体结合，没有充分利用另外的半反应，导致能耗增加。因此，如何基于多孔膜载体充分利用电化学氧化还原全反应是提高电催化膜反应效率和拓展电催化膜功能的关键途径。然而，相关研究鲜有报道。

图文导读

本研究通过磁控共溅射方法分别对陶瓷膜（厚度2.5 mm，MWCO= 300 kDa）的过滤面和滤出面均匀喷涂金属钯（Pd）和铂（Pt），形成具有双导电面的金属复合陶瓷膜（Pd-Pt-CM）。Pd和Pt均匀沉积在膜面并进入膜孔内部，深度分别高达60μm和90μm。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）表征可知，喷涂于膜面的金属价态主要为0价；电化学阻抗谱
（EIS）测试结果表明，喷涂后Pd-Pt-CM两个活性面的导电性显著增强；通过测量复合膜与基底膜的水通量可知，磁控共溅射法制备的金属复合陶瓷膜的水通量较基底陶瓷膜没有显著变化，说明金属的沉积并未堵塞膜孔。

图1. Pd-Pt-CM双面电催化膜的合成与表征。

本研究利用常规错流平板膜过滤组件（图2）对Pd-Pt-CM在不同电过滤条件下的自由基生成特征及水质净化性能进行了研究。如图2as所示，Pd活性面作为阴极面对原料液、Pt活性面作为阳极面对滤出液，Pd活性面和Pt活性面直流电源连接。实验中，电过滤系统中提供恒电压为1.6V，跨膜压差为0.1 bar，进料液基础成分为硫酸钠溶液。根据电过滤系统内不同功能分区中活性氧（ROS）捕获剂含量随过滤体积变化规律和对滤过液中ROS的电子顺磁共振（EPR）表征可知，Pd-Pt-CM在外加电电压作用和未添加任何氧化剂的条件下，高选择性合成了¹O₂。与此同时，在Pd活性面产生过氧化氢（H₂O₂），在膜内部产生超氧自由基（O₂^•−），但无论何处都没有检出羟基自由基（^•OH）。

图2. 活性氧在Pd-Pt-CM的时空部分特征。

研究进一步将典型有害微染污物磺胺甲恶唑（SMX）添加入进料液中以探究Pd-Pt-CM以合成¹O₂为核心的水质净化性能。结果表明，83%的SMX在Pd-Pt-CM内仅停留23s即可被去除。相比于其他例如单一活性面电过滤模式和“流过式”电过滤模式（图3b），Pd-Pt-CM“穿流式”电过滤系统的性能、能耗比仅单活性面电过滤系统的效能高3至7倍；比传统“流过式”电过滤系统高一个数量级。通过ROS捕获剂研究和电化学伏安（CV）法表征证明，Pd-Pt-CM电过滤系统中合成的¹O₂是去除进料液中SMX的主要原因，也证实了¹O₂的合成与进料液的溶解氧息息相关；电化学氧气还原反应主要产物H₂O₂和O₂^•−是合成¹O₂的重要前驱体。


图3. Pd-Pt-CM原位合成单线态氧效率与能耗。

基于以上结论，本研究提出了Pd-Pt-CM电过滤系统高效、高选择性合成¹O₂机制。Pd活性面在阴极处发生氧还原反应（ORR）产生H₂O₂，部分H₂O₂被电离去质子化产生O₂^•−；随着电过滤的进行，产生的H₂O₂到在Pt活性面发生阳极氧化反应，再次转化为O₂^•−，实现全膜域内的O₂^•−富集。¹O₂的生成机制主要为1）高浓度O₂^•−条件下的Haber-Weiss反应，即H₂O₂和O₂^•−的反应；和2）未质子化O₂^•−和质子化HO₂^•的重组反应。通过EPR测试可知，当系统中增大H₂O₂含量时，¹O₂峰值增强；当系统中抑制O₂^•−生成时，¹O₂峰值减弱，进一步证实了中间活性物种O₂^•−是¹O₂生成关键因子。当改变Pd-Pt-CM双活性面功能时（即，改变电还原-电氧化反应顺序，将Pd活性层作为阳极，而Pt活性层作为阴极），¹O₂的EPR峰值消失，这一现象证明顺序电还原-氧化连锁反应对于¹O₂的生成同样至关重要。另外，研究还证明改变Pd-Pt-CM在不同电过滤模式下液体过流速率对Pd-Pt-CM合成¹O₂效能的影响，佐证了多孔膜内传质作用和空间限域效应对电催化反应增效作用。

图4. Pd-Pt-CM原位电催化合成单线态氧潜在机制。

结论

本研究开发了一种高效低耗的双面电催化膜用于高选择性¹O₂合成，同时实现了快速水质净化和膜污染控制。该自动化、可持续的电催化¹O₂合成和利用方法的发现为其在例如水体净化，环境传感，绿色有机合成等领域的广泛应用奠定了理论基础。此外，本研究提出的双面电催化膜新构型将为下一代高性能、多功能电催化膜的设计另辟蹊径。

后记：

为破解传统膜法水处理技术无法根除水中新兴污染物的难题，赋予传统膜分离材料新功能和新活性是提高膜法水处理效能的重要途径。电活性膜可将物质分离、富集与电化学污染物削减、转化等过程耦合，有望实现高效、低耗、可持续的水质净化和物质再生与循环利用。因此，Menachem Elimelech课题组不拘泥于“舒适圈”，逐步拓展了新型反应性膜材料开发及其水质净化过程原理与能效分析等研究方向，并将继续在前沿电活性膜材料制备，基于电活性膜净水工艺过程创新和新环境应用拓展等领域开展更多研究。

重要参考文献：

1.Zhao, Y. Lu D., Xu C., Zhong J., Chen M., Xu S., Cao Y., Zhao Q., Yang M., Ma J. Synergistic oxidation-filtration process analysis of catalytic CuFe₂O₄-tailored ceramic membrane filtration via peroxymonosulfate activation for humic acid treatment. Water Res. 171, 115387 (2020).

2.Yang, Z., Qian, J., Yu, A. & Pan, B. Singlet oxygen mediated iron-based Fenton-like catalysis under nanoconfinement.Proc. Natl. Acad. Sci. USA 116, 6659–6664 (2019).

3.Wang X., Sun M., Zhao Y., Wang C., Ma W., Wong M.S., Elimelech M. In situ electrochemical generation of reactive chlorine species for efficient ultrafiltration membrane self-cleaning. Environ. Sci. Technol. 54, 6997-7007 (2020).

4.Mayeda, E. A. & Bard, A. J. Production of singlet oxygen in electrogenerated radical ion electron transfer reactions. J. Am. Chem. Soc. 95, 6223–6226 (1973).

5.Yang, Y., Banerjee, G., Brudvig, G. W., Kim, J. H., & Pignatello, J. J. Oxidation of Organic Compounds in Water by Unactivated Peroxymonosulfate. Environ. Sci. Technol. 52, 5911-5919 (2018).

相关连接：

Menachem Elimelech教授课题组网页：
https://elimelechlab.yale.edu/

文章推特：
https://twitter.com/ChrisMeng15/status/1334831744239984641

文章获取地址：
https://rdcu.be/cbHWx

主要作者简介：

赵雨萌，哈尔滨工业大学博士生，耶鲁大学访问学生。主要研究方向为催化膜的制备与效能研究。以第一作者在Nat. Commun.、Environ. Sci. Technol.、 Water Res. 发表SCI论文三篇。

孙猛，博士毕业于中国科学院生态环境研究中心，师从曲久辉院士。现耶鲁大学化学与环境工程系博士后。主要研究方向：（1）电化学水处理膜材料研发；（2）电化学强化膜分离耦合污废水高质处理与安全再生利用技术。已发表SCI论文30余篇，ESI高被引论文5篇，总引用近1800次，H-index为19。

Menachem Elimelech，耶鲁大学Roberto Goizueta讲席教授。美国工程学院院士及中国工程学院外籍院士。膜分离与水处理领域全球知名专家。曾获多项国际性大奖。在Science, Nature及行业顶级期刊上发表论文600余篇，总引用超过8万，H-index为153。

马军，中国工程院院士，哈尔滨工业大学环境学院教授。主要从事给水预处理与深度处理技术、高级氧化技术、水的安全消毒方法、膜处理技术、污水深度处理技术与回用方法等研究。已发表SCI论文300余篇，授权发明专利120余项。曾获中国青年科学家奖、英国皇家化学会“可持续发展水奖”、美国化学会“科学卓越荣誉奖”、国家技术发明奖二等奖2项（均排名第一）等。

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