第一作者：徐江博士
通讯作者：Gregory Lowry
硫化纳米零价铁（SNZVI）是一种很有前景的地下水污染修复材料。但是，硫的含量和形态与SNZVI材料性能之间的关系还不清晰，阻碍其对不同应用场景的合理设计。本文研究了硫含量对SNZVI晶体结构、疏水性、硫的形态、电子传递等方面的影响。发现S结合到了纳米Fe0 BCC晶体结构中，并且对晶体常数、空位数、电子传递能力都会产生影响。采用同步辐射技术确认了S的两种主要形态为FeS和FeS2，DFT理论计算其对疏水性的影响与疏水性测试（水滴角）结果一致。这些性质很好地解释了SNZVI对三氯乙烯（TCE）的反应活性和选择性。调控S的含量和形态可以控制SNZVI对TCE的反应活性（高达0.41 L m−2 d−1），选择性（还原每摩尔H2O的同时，最多可以还原240摩尔TCE），和电子效率（高达70%）。这些数值分别是没有硫化的NZVI的54倍，98倍和160倍。该研究结果可以指导SNZVI对不同应用场景的合理设计。纳米零价铁（NZVI）由于其高反应活性，被广泛应用于去除水中的含氯有机物、重金属等污染物。但是，NZVI很容易和水反应生成氢气逸出（Fe0+2H2O→Fe2++2OH−+H2(g)），而这“副反应”会损失很大部分Fe0的电子，降低反应寿命，提高修复费用。一种理想的地下水修复材料，需要兼顾反应活性和选择性。近几年，由于NZVI的硫化可以显著提高其反应活性和选择性而引起大家的广泛关注。研究者们提出一些假设的机理，包括：1）SNZVI比NZVI更疏水，从而减低和水的反应活性，提高和疏水性污染物的反应活性；2）硫化可以提高电子传递能力；3）S会阻碍H的吸附位点。这些机理都有可能，但是缺乏足够的证据。到底硫化是如何影响材料的结构和理化性质，而这些性质又是如何影响材料的反应活性和选择性呢？典型的硫化方式主要有两种（Scheme 1）。我们前期研究发现，一步法SNZVI的实际S含量和疏水性均显著高于两步法SNZVI，具有更明显的选择性，且XRD的峰存在一个偏移[2]。而两步法，不论是提高S投加量还是延长硫化时间，只能十分有限地提高实际S含量，且XRD图谱并未发现明显区别[3]。基于这些研究经验和查阅相关文献，本文采用一步法合成SNZVI，通过改变S的投加量来改变SNZVI的实际S含量和形态，从而影响其晶体结构。利用相关的表征手段，考察实际S含量对SNZVI微观形态、晶体结构、S的分布和形态、疏水性、腐蚀电位、电子传递等的影响，从而提升对这些性质如何影响反应活性和选择性的理解。Scheme1 Typical synthesis methods of NZVI and SNZVI.Figure 1 Morphology and Fe and S distribution of SNZVI with (a, d, g) 0.010, (b, e, h) 0.073, and (c, f, i) 0.130 [S/Fe]measured determined by TEM-EDX-mapping analysis; (j) actual [S/Fe]measured as a function of [S/Fe]dosed and (k) water contact angle of SNZVI pellets in air as a function of [S/Fe]measured.研究发现，实际的S/Fe比例只有其投加量的37%左右，且通过投加量可以预测实际的S含量（Figure 1）。随着S含量的增加，SNZVI颗粒有增大的趋势，Fe和S元素的分布也发生变化。水滴角测试表明，随着S含量的增加，SNZVI的疏水性是先增大后减小，而并不是如预测那样一直增加，这可能与SNZVI的晶体结构和S的形态有关。
Figure 2 (a) XRD spectra. (b) Normalized Fe K-edge EXAFS spectra. (c) Linear combination fits of Fe K-edge EXAFS spectra. (d) S K-edge XANES spectra. DFT-calculated adsorption energies of (e) water and (f) H at the (111) surfaces of mackinawite (FeS) and pyrite (FeS2). (g) Site evolution of hydrogen adsorption. (h) Number of blocked sites for H adsorption. (i) Adsorption geometries of water.
随着S含量的增加，Fe的XRD峰单调向左偏移，且晶体常数也逐渐增加，表明S结合到了Fe的BCC晶体结构中（Figure 2）。为了进一步验证S对FeBCC结构的影响，利用同步辐射技术分析了晶体结构和S的形态。发现NZVI结构中存在很多空位数，而硫化会改变了Fe的配位数和晶体结构。Fe K-edge EXAFS和SK-edge XANES分析结果均表明，S在少量和中等S含量的时候分别以mackinawite（FeS）和pyrite（FeS2）的形式存在。而在高含S量的时候，同时存在FeS和FeS2，这与TEM-EDX中出现两种Fe和S分布形态的结果一致。密度泛函理论（DFT）计算表明，S结合到Fe的BCC结构可以显著提高材料的疏水性，并且阻碍H在材料表面的吸附位点。FeS2比FeS更疏水。DFT和S形态分析的结果，可以很好地解释S含量对水滴角的影响。Figure 3 (a) Open circuit chronopotentiograms; (b) Nyquist plot; (c) fitted resistance R2; and (d) mass-normalized linear sweep voltammograms.
将NZVI和SNZVI纳米颗粒压到钛网上面制备成电极，来进行一些电化学测试（Figure 3）。结果表明，硫化增强了材料的腐蚀趋势。随着S含量的增加，电阻是先下降后上升，即电子传递能力是先加强后减弱。SNZVI的电子传递能力均强于NZVI，但同时与水之间的析氢反应则被抑制了，这与硫化提高材料的疏水性一致。这些结果也预示了材料会具有很好的选择性，即加快传递电子到污染物，但抑制与水之间的副反应。Figure 4 Effect of [S/Fe]measured on (a) H2 evolution rate(kSA, H2), (b) Estimated reactive lifetime, (c) kSA,TCE, and (d) electron efficiency for TCE degradation.
上述结果证明了硫化对材料性能影响的3个假设，即1）提高疏水性，2）加快电子传递，3）阻碍H的吸附。这3个因素可以很好地解释SNZVI对水和TCE的反应活性。比如，当实际S/Fe摩尔比为0.035时，该材料（水滴角~50o）虽比NZVI（水滴角~20o）略不亲水，低含量的S对H的吸附位点影响也十分有限，而电子传递则明显加快，所以该材料对TCE和水均具有很高的反应活性。而随着S含量和疏水性的增加，SNZVI在水中的寿命得到显著改善，预测的有效寿命长达4年，显著高于NZVI的2个月左右的反应寿命。SNZVI用于降解TCE的电子效率高达70%，电子效率和材料的疏水性、S含量具有较好的相关性。本研究将不同S含量结合到Fe的晶体结构，合成了具有不同理化性质的SNZVI纳米颗粒。S含量、分布和形态，疏水性，晶体结构等性质可以调控SNZVI的反应活性。与NZVI相比，S结合到Fe晶体结构之后，使得材料更加疏水，加快了电子传递和阻碍了H的吸附位点。这些性质让SNZVI更容易和TCE反应，而不是和水反应。Fe0/FeS2的疏水性和选择性比Fe0/FeS更高。这些基础性的发现可以指导SNZVI的合理设计，调控SNZVI的性质用于环境修复。徐江，卡内基梅隆大学土木与环境工程系Postdoctoral Research Associate，博士毕业于浙江大学。研究兴趣包括环境污染修复、环境纳米技术、污染物环境行为等。相关成果在Advanced Materials, Environmental Science & Technology, ACS Applied Materials & Interfaces, Applied Catalysis B Environmental, Water Research等期刊上发表论文40余篇。论文引用次数2300+次，H因子25（Google Scholar）。Gregory Lowry，卡内基梅隆大学土木与环境工程系教授，Center for Environmental Implications of Nanotechnology (CEINT)执行主任。AAAS fellow, Environmental Science & Technology责任编辑，Environmental Science Nano编委。主要研究领域包括环境化学、环境纳米技术和污染修复等，相关研究成果在Nature Nanotechnology, Advanced Materials, ACS Nano, Environmental Science & Technology等期刊上发表高水平论文150余篇，包括80篇Environmental Science & Technology。论文引用次数24500+次，H因子73（Google Scholar）。参考文献：
[1] J. Xu, A. Avellan, H. Li, X. Liu, V. Noël, Z. Lou, Y. Wang, R.Kaegi, G. Henkelman, G.V. Lowry, Sulfur Loading and Speciation Control the Hydrophobicity, Electron Transfer, Reactivity, and Selectivity of Sulfidized Nanoscale Zerovalent Iron. Advanced Materials 2020, 1906910. https://doi.org/10.1002/adma.201906910
[2] J. Xu, Y. Wang, C. Weng, W. Bai, Y. Jiao, R. Kaegi, G.V. Lowry, Reactivity, Selectivity, and Long-Term Performance of Sulfidized Nanoscale Zerovalent Iron with Different Properties. Environmental Science & Technology 2019,53, 5936-5945. https://doi.org/10.1021/acs.est.9b00511
[3] J. Xu, Z. Cao, H. Zhou, Z. Lou, Y. Wang, X. Xu, G.V. Lowry, Sulfur Dose and Sulfidation Time Affect Reactivity and Selectivity of Post-Sulfidized Nanoscale Zerovalent Iron. Environmental Science & Technology 2019,53, 13344-13352. https://doi.org/10.1021/acs.est.9b04210
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