见证一个新领域的崛起——密苏里大学肖峰团队/北京师范大学李阳团队一篇承上启下的ES&T
图片摘要
成果简介
2023年3月，美国环保署正式提出了包括PFOA、PFOS 和GenX在内的六种PFAS的饮用水指标。之后该机构在最近的美国国会作证时推荐（1）活性炭吸附、（2）树脂交换、（3）反渗透膜过滤为PFAS处理的三种Best Available Technologies，其中活性炭吸附和树脂交换作为小规模社区PFAS处理的首选处理工艺。这样的考虑主要基于技术的成熟性、在大型和大都市供水系统中使用的合理成本，使用寿命，与其他水处理工艺的兼容性、以及处理实际水体的可行性。但是这对于水厂和科研工作者，面临两个急需解决的实际问题：（i）如何处理吸附饱和的、含有PFAS的活性炭和树脂；以及（ii）如何提高现有活性炭、树脂、反渗透的PFAS处理效率，包括研发新型的反应器、吸附和膜材料。
传统的用声、化、光、电等水处理工艺对于这些固体物质的处理存在着局限性。笔者的研究通过加热的方法降解活性炭和树脂上吸附的PFAS。
肖峰博士最近在给美国环保署做报告的时候指出：“如果5年前，甚至3年前，我站在这里说PFOA可以在150度下降解，你们可能会说我这个人疯掉了。” PFAS一直被称为forever chemicals，而且应用在不粘锅、灭火剂、烘焙纸这些高温产品中，thermally stable在文献中是一个比较常见的形容PFAS的一个词，PFOA怎么可能在150度下降解，简直胡说八道。而我们的研究恰恰挑战了这个概念，颠覆了这个印象：
短短的3年，我们对理解PFAS的热稳定性以及热解这个新兴领域做出了重要的贡献。而我们用到的就是实验室最常见的马弗炉和管式炉的加热方式。到今天，很少研究PFAS的人会再质疑PFOA可以在低温下降解。尤其2022中旬的一篇关于PFOA在150度下矿化的Science文章，更把热解推到了一个新的热点，更不要提hydrothermal, supercritical water oxidation, plasma，microwave等其它衍生的、水热或化学法和热法结合的PFAS热解手段的进展。
这些研究，包括我们的工作，推动了一个新领域的诞生—热解作为PFAS降解的一个有效有段。而笔者有幸做为这个新领域的见证者和推动者！能够从事自己喜欢的工作，而且能对社会有一些实实在在的贡献，没有什么比这个更让人幸福的事。PFAS热解这个领域绝不是坑，真实可行，欢迎大家联系、一起合作!
我们的研究关注以下现实问题：
·活性炭的热再生和热活化、不可再生的饱和树脂的热处理
·土壤的热修复
·污泥的热处理
·生活垃圾的焚烧和裂解
·含有PFAS的商品（如不粘锅）在加热条件下产生的挥发性PFAS的人体暴露。（以往不粘锅上PFAS的人体暴露主要是考察摄取物体脱落下来的PFAS，而忽略了呼吸摄入的气态PFAS的产物）
在这篇中美合作的ES&T的文章里，两个团队共同研究了全氟聚醚羧酸（PFECAs）和短链全氟羧酸（PFCAs）的热解，发现了很多新的现象，挑战了一些已有的结论，这些无论对于我们研究PFAS的热稳定性，以及实现工业规模的热解工艺都提供了坚实的基础。
图文导读
图2. 吸附在活性炭上的PFECAs在200 oC下的降解产物
图1显示了树脂和活性炭上的PFECAs和PFCAs在200 oC下可以显著降解。有趣的是我们发现在此过程中产生了PFPrA, TFA和HPFO-DA。我们进而进行了一系列的实验，来找出PFPrA, TFA和HPFO-DA等中间产物的来源。如图2所示，我们发现PFECAs热解下可以生产PFPrA和TFA，而长链的PFECAs（如HFPO-TA）又可以产生短链的PFECAs（如HFPO-DA）。
通过DFT的计算，我们有了以下一些全新的、或和前人不一样的发现：i) PFPeA和PFBA的全氟骨架中的C-C键通常比连接α-C和羧基-C的键（α-C-COOH）更弱（图3）。因此，除了脱羧作用外，全氟化链中的随机C-C裂解是一个非常可能的解离PFPeA和PFBA的机制，这被实验结果所证实。 ii) PFPeA、PFMPA和HFPO-DA的BDE数据表明，α-C-COOH的BDE随着全氟化链中供电子的醚键而增加，但随着连接到α-C的吸电子的-CF3基团而下降。iii）C=C双键加强了相邻的C-C键，包括α-C-COOH键（图3）。 iv）在HFPO-DA中，远离羧基（吸电子）的C-O醚键比靠近羧基的C-O醚键（C-Onr）强（图3）。这一结果表明，C-Onr键的优先热裂解，并得到实验数据的支持。v) PFECAs中C-O BDEs的差异随着链长的增加而减少（图3）。
实验和计算结果表明，HFPO-DA向TFA的热转化是由于靠近羧基的C-O醚键的优先裂解而发生。这条途径产生PFPeA和TFA的前体，并由一条次要途径（CF3CF2CF2OCFCF3COOH → CF3CF2CF2- + -OCFCF3COOH）补充，通过该途径形成PFBA（图4）。PFPeA和PFBA中最弱的C-C键位于α-C和β-C。PFPeA的热解可以用随机断裂和链尾断裂(脱羧反应)解释，其主要产物包括PFBA，PFPrA,TFA和perfluoro-1-butene（图5）。
通讯作者之一的肖峰博士的一些感想：
肖峰博士从2009年博士第一年开始选题的时候，有两个选项：一个是PAHs、另外一个就是PFAS。2009年的时候PFAS还是非常新的，很多同行都没有听说过PFAS，而PAHs却是已经被研究了很多年的课题。所以我没有犹豫选择了PFAS。但是到2012年博士毕业，虽然已经发了8篇ES&T和Water Research，但是却发现不容易找工作，很多面试的学校的环境领域的同行都问一个问题：“什么是PFAS？，做这个能不能拿到钱？“。面试的不顺利，使得我在博士后期间转向了另外一个研究领域。2015年拿到北达科他（University of North Dakota）大学教职时候的主打并不是PFAS，反而是博士后做的课题打动了对方学校。PFAS在美国真正火起来是在2014年之后，因为这个领域突然有钱了。2015年，开始听到有陆续的PFAS的项目资助，又想法要回到PFAS这个领域，但是做PFAS的课题，会很烧钱。我在University of North Dakota的启动基金只有几万美元（比答应的少很多），根本无法下手。
第一年，我都没有研究生，只有两个本科生（后来都成为我的研究生）和我自己做实验，没有抱大腿的结果就是自己非常辛苦，2016年从North Dakota的州里面申到了一些钱，才开始慢慢重新PFAS的研究，但是经费还是很紧张，一分钱都要分成10份花完。直到2019年才拿到我自己在PFAS这个方向的第一个国家级的项目：美国环保署的STAR Early Faculty Award早期职业奖，从我2009年博士开始研究PFAS，足足等了10年。后来又陆续的拿到了一些其它的奖项，包括美国自然科学基金的CAREER Award也是早期职业奖。我可能是在环境领域里、极为少数的从美国两个国家级机构都拿到了早期职业奖的人之一。但是背后的辛苦，可能只有我和我的家人知晓，这么说吧，我基本上没有任何周末和假期。
我早期的PFAS研究主要是集中在fate & transport和检测，处理不是研究的重点。各个期刊上每年有几百篇PFAS处理的文章，各种新型工艺和材料方兴未艾、百花齐放。但是目前能在实际水厂规模应用的工艺只局限于（1）活性炭吸附，（2）树脂交换、（3）反渗透膜过滤。所以这也激起了我转到PFAS处理方向的一个主要动力。我的idea很简单，就是先用活性炭或者树脂吸附，然后热处理吸附材料。过去的3年里，通过一些列的研究证明了PFAS热解的可行性，并发现了若干有趣的现象。PFAS热解不是坑，我亲自实验证实，真实可行，欢迎大家联系（feng.xiao@missouri.edu）、一起合作！
我最近转到了密苏里大学（University of Missouri）的土木环境工程系。这个系里有邓宝林老师、胡志强老师等环境领域的著名学者，除了我以外，另外两个美国国家自然科学基金CAREER得奖者（Maryam Salehi 和 Hessam Yazdani）也在过去的一年里加入了这个系。密苏里大学是 AAU（美国大学协会_百度百科 (baidu.com)）的71所顶尖大学俱乐部的成员，大学口碑和学生就业一流，欢迎访问学者、访问学生、和有来美国读博士的学生联系。
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