中科院生态环境研究中心曲久辉院士团队Science Advances：揭示脱水合在离子选择性膜分离中的作用机制

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第一作者：陆成海

通讯作者：胡承志、张燕燕、曲久辉

通讯单位：中国科学院生态环境研究中心、中国科学院化学研究所

论文DOI：10.1126/sciadv.adf8412

成果简介

近日，中科院生态环境研究中心曲久辉院士团队与中科院化学研究所汪福意团队在著名国际期刊《Science Advances》上发表了题为“Dehydration-enhanced ion-pore interactions dominate anion transport and selectivity in nanochannels”的论文。团队基于前期开发的微流控过滤-液相飞行时间二次离子质谱原位表征方法（Microfluidic filtration-in situ liquid ToF-SIMS，文章链接DOI: 10.1021/jacs.1c05765），原位识别了典型阴离子在聚酰胺纳米通道内的脱水合行为差异，定量解析了脱水合与离子-膜孔相互作用所贡献的跨膜能垒，揭示了脱水合增强的离子-膜孔相互作用对阴离子跨膜传输行为与选择性的主导作用。研究结果基于水合结构转化规律，提供了脱水合驱动的离子限域传输新机制，在选择性膜材料精确设计、生物传感和电池应用等方面具有重要应用价值和指导意义。

引言

高精度亚纳米离子选择性滤膜因其在水质净化、资源回收及生物制药等领域巨大的应用潜力而受到广泛的关注。探明离子在限域孔道内的传输机制，如脱水合及离子-膜孔相互作用等，对于高性能新型选择性膜材料的发展至关重要。尽管前人在离子限域传输机制方面做了大量工作，由于缺乏合适的原位表征技术，限域环境下水合结构转化规律相关的实验数据稀少，对离子脱水合及其相关的孔道相互作用机制仍未被完全理解，无法指导下一代膜材料的开发。本研究基于前期开发的Microfluidic filtration-in situ liquid ToF-SIMS表征技术，并结合过渡态理论与分子动力学模拟，原位识别了典型阴离子（F^-、Cl^-和Br^-）在聚酰胺纳米通道内的脱水合行为差异，进一步通过不同跨膜步骤对跨膜能垒贡献的定量化分析，提出脱水合增强的离子-膜孔相互作用主导了阴离子在聚酰胺纳米通道内的传输行为与选择性。该研究成果填补了离子限域传输机制认知的不足，对于选择性膜材料的设计与开发等膜相关领域具有重要意义。

图文导读

典型阴离子跨膜传输脱水合行为的原位表征

图1：阴离子跨膜传输水合分布的原位表征。（A）In situ liquid ToF-SIMS耦合微流控纳滤装置示意图；（B）-（D）10 mM NaF，NaCl和NaBr跨膜前后水合分布变化

通过3D打印技术在PEEK块体上制备得到微流控装置，将聚酰胺滤膜固定在SiN_x芯片上得到微流控过滤装置。将待测液注入装置腔体内部，使纳滤膜浸润在待测液中（图1A）。检测过程中，整个装置置于ToF-SIMS超真空室内部，在Bi₃⁺离子束轰击下，SiN_x芯片被击穿，形成检测界面，同时待测液在真空吸力作用下跨膜传输，抵达膜界面后，立即被Bi₃⁺离子束轰击溅射成二次离子，从而完成水合离子跨膜信号的原位捕获。在体相溶液中（即过滤前），三种阴离子水合分布呈类卡方分布，并且随着离子半径的增大，水合分布逐渐向右偏态转变。如图1B-1D所示，三种阴离子的优势水合形态分别为(H₂O)₃F^-、(H₂O)₂Cl^-和(H₂O)Br^-，离子的电荷密度决定了其水合大小，三种阴离子平均水合数分别为(H₂O)_nF^-（3.23）>(H₂O)_nCl^-（2.68）>(H₂O)_nBr^-（2.26）。经疏松型非限域纳滤膜NF 800过滤，未观察到三种离子明显的脱水合现象。而经过更紧密的限域纳滤膜NF 200过滤，尺寸更大的(H₂O)_nF^-和(H₂O)_nCl^-发生脱水合，(H₂O)_nBr^-经NF 200与NF 800过滤后呈现出相似的水合分布，表明即使在限域条件下(H₂O)_nBr^-也没有发生明显的脱水合现象。

解析脱水合在离子分配进入膜孔过程中的关键作用

图2：离子跨膜脱水合及传输能垒解析。（A）水合阴离子在聚酰胺纳滤膜传输的分配能与扩散能；（B）MD模拟平台；（C）水合阴离子在聚酰胺纳米通道迁移的平均力势（PMF）；（D）QCM测定NaX分配过程所需能量；（E）水合阴离子在聚酰胺纳滤膜中的跨膜表观能垒；（F）298.15 K时水合阴离子跨膜过程焓组分与熵组分的关系

使用受阻传输理论结合跨膜传输过渡态理论（TST），确定三种阴离子的分配（即E_partition）和孔内扩散（即E_diffusion）过程所需的能量。如图2A所示，在NF 200和NF 800中，E_partition的值远高于E_diffusion，表明阴离子在聚酰胺纳滤膜的传输限速步骤为离子在孔口处的分配过程。采用分子动力学模拟得到阴离子跨膜传输过程的PMF，支撑了上述结论（图2B及图2C）。石英晶体微天平测定得到的离子分配能量规律（图2D）与图2A相符，进一步证实了三种阴离子在不同滤膜中的分配行为。总跨膜能垒E_a与水合尺寸间存在较强的相关性，水合阴离子尺寸越大，则E_a也越大（图2E），该结果与PMF结果相一致，表明离子跨膜传输难易程度与脱水合现象相关。基于Eyring提出的离子跨膜传输过渡态理论可以将跨膜能垒分解为焓组分与熵组分，发现二者之间存在此消彼长的熵-焓补偿规律，证实分配过程中与焓相关的脱水合及静电排斥产生的能垒决定了阴离子的传输特征。

脱水合对限域传输过程离子-膜孔作用的增强机制

图3：脱水合强化的离子-膜孔静电相互作用解析。（A）不同过程对跨膜能垒的贡献；（B）聚酰胺纳米通道中(H₂O)_nF^-水合数变化与PMF变化间的关系；（C）DFT计算具有不同水合数的水合阴离子有效电荷；（D）强水合离子(H₂O)_nF^-的限域传输机制

基于膜传输理论，将分配过程的能垒拆解为三个部分：（i）脱水合，（ii）离子自扩散及（iii）阴离子与孔道官能团的静电排斥。根据In situ ToF-SIMS与过渡态理论相关数据，对上述三个部分能量进一步量化（图3A）。发现能垒主要来自静电排斥而非脱水合。强水合离子发生部分脱水合后，静电排斥贡献的能垒显著增强。离子不发生脱水合时，静电排斥不会发生增强。PMF结果同样表明，离子完成脱水合后，跨膜能垒又进一步增强（图3B），与上述结论相一致。通过DFT计算了阴离子的有效电荷（图3C），发现随着水合数的减少，离子有效电荷显著提升。基于此，我们提出，对于尺寸大于膜孔的强水合离子，如(H₂O)_nF^-，在限域滤膜中将发生脱水合，脱水合进一步导致有效电荷升高，静电排斥增强，此时跨膜能垒较高，跨膜传输更为困难（图3D）；相反，更小更软的水合离子，如(H₂O)_nBr^-，能够通过水合层的变形进入膜孔，保持完整的水合结构，从而减少了传输阻力，具有更低的跨膜能垒。

离子膜分离选择性调控与强化机制

图4 水合阴离子在聚酰胺纳滤膜的传输与选择性。（A）脱水合增强阴离子静电排斥机制示意图；（B）不同pH下阴离子的固有渗透系数；（C）不同pH下聚酰胺纳滤膜的离子选择性；（D）聚酰胺纳滤膜Zeta电位随pH变化图；（E）不同驱动力作用下NF 200滤膜Br^-/F^-选择因子的归一化

进一步通过纳滤实验探究脱水合及其相关的离子-膜孔相互作用如何影响膜分离中的离子传输与选择性（图4A）。实验结果表明，阴离子的渗透性和选择性与水合尺寸、跨膜能垒均具有很强的依赖性，小水合物具有较高的离子渗透性（图4B）。基于脱水合增强的离子-膜孔静电排斥机制，膜电荷增强后（图4D），NF 200中SR_Br/F选择因子显著提升（图4C），而NF 800中因离子未发生脱水合，选择因子并未随膜电荷升高而升高。上述规律在浓差驱动及电驱动膜分离过程仍然存在（图4E）。

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小结

本研究利用In situ liquid ToF-SIMS和过渡态理论深入探究了脱水合对离子选择性的微观影响机制，强调了由脱水合驱动的水合结构动态变化对静电作用的增强。值得注意的是，本研究所提出的机制可以扩展到其他与水合结构密切相关的离子-孔道相互作用，如化学亲和与配位作用等。这将是理解许多工业和生物医学领域中，尚未完全被认知的限域传输现象的一个重要进步。未来的研究中，应进一步关注具有均匀孔道结构的膜材料及其与特定功能化的耦合。总的来说，本研究为离子选择性膜的设计提供了两个潜在的指导方针：（i）根据目标溶质内在性质的差异，在孔道表面或内部（取决于能量障碍的主导步骤）精心选择功能性官能团；（ii）进一步设计孔道结构，通过脱水合优化目标离子尺寸，匹配目标离子和官能团之间的特异性作用，使目标离子与非目标离子跨膜能垒差异最大化。

本项目得到了国家自然科学基金，中国科学院基础前沿科学研究计划“从0到1”原始创新项目的支持。

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作者简介

第一作者：陆成海 博士研究生（导师为曲久辉院士与胡承志研究员），现为中国科学院生态环境研究中心特别研究助理。研究方向为膜分离技术与原理。目前已在Sci. Adv.、J. Am. Chem. Soc.、ACS Nano国际高水平学术期刊发表SCI论文3篇。

胡承志：中国科学院生态环境研究中心副主任、研究员，国家杰出青年基金获得者。兼任中国科学院大学岗位教授、中国科学院-第三世界科学院水与环境卓越中心教授。担任生态环境部“十四五”科技发展规划编制组成员、科技部环境领域技术预测专家组成员、中国土木工程学会水工业分会常务理事；担任SCI期刊Environmental Research、核心期刊《土木与环境工程学报》编委，《环境工程学报》青年编委会主席。

     主要从事水污染控制与资源化技术原理和工程应用研究，重点研究水处理膜分离、电化学水处理与资源化、水环境模拟与生态修复的基础理论与工程技术。近年来主持重点研发计划项目、中科院0到1基础前沿项目等国家纵向和企业横向项目近20项。在Sci. Adv.、JACS.、Environ. Sci. Technol.等顶级期刊发表论文130余篇，相关技术获授权发明专利32项，技术成果在60余个水处理工程中成功应用；历年荣获国家技术发明二等奖、生态环境部环境保护科技一等奖、教育部科技进步一等奖、中国科学院杰出成就奖、中国专利优秀奖、中国环保产业协会环境技术进步一等奖、中国城镇供水排水协会科学技术特等奖。

张燕燕：南京大学化学化工学院化学学士（2012）和分析化学硕士（2015，导师：徐静娟教授）,中国科学院化学研究所分析化学博士（2018，导师：汪福意研究员），美国太平洋西北国家实验室联合培养博士（2016.4-2017.10，合作导师：朱梓华研究员），2018年任职中国科学院化学研究所，2021年晋升副研究员。专注于发展面向动态表界面的原位液相飞行时间二次离子质谱新技术，率先以直接分子证据可视化液体表面及固液界面的微观弱相互作用，揭示了电分析化学、能源、环境、生命等多领域系列重要表界面微观结构的时空演化机理及界面构效关系。近年来以第一作者及通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Sci. Adv., ACS Energy Lett., ACS nano, Anal. Chem.等国际高水平学术期刊发表SCI论文18篇。
曲久辉：中国科学院生态环境研究中心研究员，清华大学环境学院特聘教授，中国工程院院士、美国工程院外籍院士。现兼任中华环保联合会副主席、中国环境科学学会副理事长、中国环保产业协会副会长、中国水资源战略研究会副理事长、《环境科学学报》主编等职。主要从事水质科学、技术和工程应用研究。研究的重点方向包括：（1）饮用水安全保障。涉及饮用水水质的全过程风险控制问题，提出并特别关注“标准与效应协同控制”新理论和新工艺；（2）水质净化与能量转化。涉及水中污染物去除与产能同步的原理、方法、材料、反应器与应用问题，重点关注以电子转移为主要机制的污染物产能的物理化学与电化学理论和方法。（3）水处理过程。涉及絮凝、吸附、膜分离、电化学等方法，提出并努力探索物理-化学耦合的微场构造及水处理颠覆性技术创新。（4）流域水污染控制与生态修复。涉及天然水体的水质变化规律、复合污染及生态安全问题，提出并深入研究以物质流为主线的“生态通量”与过程调控机制。

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