同济大学关小红团队ES&T封面：电化学氧化生成的Fe(IV)/Fe(V)可在近中性条件下选择性去除水中的有机污染物

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第一作者：王舒畅 博士研究生（同济大学）

通讯作者：关小红 教授（同济大学/华东师范大学）

论文DOI：10.1021/acs.est.3c01850

论文封面

图片摘要

成果简介

近日，同济大学环境科学与工程学院关小红教授团队在Environmental Science & Technology上发表了题为“Selective Removal of Emerging Organic Contaminants from Water Using Electrogenerated Fe(IV) and Fe(V) under Near-Neutral Conditions”的研究论文（DOI: 10.1021/acs.est.3c01850），探究了近中性条件下外加Fe(III)对电化学反应体系（以掺硼金刚石电极（BDD）为阳极）中有机污染物氧化降解的影响，并通过线性扫描伏安分析、原位红外检测以及烧杯实验等多个角度揭示了Fe(III)选择性促进有机污染物氧化降解的原理。研究结果表明，在近中性条件下由Fe(III)氧化生成的Fe(IV)/Fe(V)而非Fe(VI)选择性促进了酚类和磺胺类有机污染物的氧化，且原位生成的Fe(IV)/Fe(V)对该体系中酚类和磺胺类有机污染物氧化降解的贡献大于45%。本研究打破了Fe(VI)是该电化学反应体系中主要活性氧化剂的传统认知，实现了在近中性条件下Fe(IV)/Fe(V)的高效利用。

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本研究的主要内容包括：1）探究了不同反应条件下外加Fe(III)对电化学反应体系（以掺硼金刚石电极（BDD）为阳极）中不同类型有机污染物氧化降解动力学的影响；2）通过线性扫描伏安分析、原位红外检测以及烧杯实验等证明了原位生成的Fe(IV)/Fe(V)参与了有机污染物的氧化降解；3）量化了电化学氧化过程中原位生成的Fe(IV)/Fe(V)对不同类型有机污染物氧化降解的贡献；4）分析了文中所述方法产Fe(IV)/Fe(V)的应用可行性。

引言

虽然以自由基（HO^•和SO₄^•-）为活性氧化剂的高级氧化工艺（AOPs）能够有效氧化大部分新型有机污染物（EOCs），但由于自由基的低稳态浓度和强氧化能力，AOPs氧化去除EOCs的效能受背景基质的影响大，存在氧化EOCs的表观速率小、氧化剂利用率低等缺点。相比之下，尽管活性铁（Fe(IV)/Fe(V)）的氧化能力较弱，但它们在水中的稳态浓度可远高于HO^•和SO₄^•-，且受水质影响较小。向基于AOPs的化学氧化体系中引入此类高选择性氧化剂有望提升反应体系氧化EOCs的表观速率和选择性。当前，Fe(IV)/Fe(V)主要通过诱导预先合成的Fe(VI)还原以及利用Fe(II)活化过氧化物产生，但是此类方法存在氧化剂的有效利用率低、操作复杂、容易造成二次污染等缺点，因此亟待开发一种可在近中性条件下制备Fe(IV)/Fe(V)的简单环保的方法。有研究报道，在近中性条件下Fe(II)/Fe(III)能在以BDD电极为阳极的电化学反应体系中被氧化成Fe(VI)，然而这些研究忽视了Fe(IV)/Fe(V)在该反应条件下对EOCs氧化的贡献。因此本研究深入探究了外加Fe(III)对此类电化学反应体系中EOCs氧化降解的影响，明晰了Fe(IV)/Fe(V)对EOCs氧化的贡献，并为Fe(IV)/Fe(V)的电化学生成提供了确凿的证据。

图文导读

Fe(III)对不同类型EOCs氧化降解的影响

Figure 1. (a) The influences of Fe₂(SO₄)₃ on the k_obs for the oxidation of different EOCs during the electrochemical oxidation process; The influences of Fe₂(SO₄)₃on the k_obs for the oxidation of (b) BPA and (c) SDZ during the electrochemical oxidation process in the presence of different kinds of water matrixes. k_obs-Fe(III) and k_obs-Blankrepresent the k_obsobtained in the presence and absence of Fe₂(SO₄)₃, respectively. Reaction conditions: pH₀ = 7.5, current density = 50 mA/cm², [CAF]₀ = [BPA]₀ = [BPS]₀ = [BA]₀ =[ATZ]₀ = [IBU]₀ = [SMX]₀ = [SDZ]₀ = [Phenol]₀ = [CBZ]₀ = [NPX]₀= 10 μM, [Cl^-]₀ = [HPO₄^2-]₀= [HCO₃^-]₀ = 1.0 mM, [HA]₀ = 5.0 mg C/L. The reaction duration was 30 min

Fe(III)显著加快了酚类和磺胺类有机污染物的氧化降解，却基本不影响苯甲酸（BA）在该反应条件下的反应速率。此外，Fe(III)能削弱Cl^-、HCO₃^-和腐殖酸（HA）等背景基质对EOCs氧化降解的抑制作用。

Fe(IV)/Fe(V)产生的实验证据

Figure 2. (a) Effects of EOCs on the yield of ABTS^•+ from ABTS oxidation by the oxidants in the samples collected at different reaction times; (b) The oxidation kinetics of the three tested EOCs during the electrochemical oxidation process in the presence of Fe₂(SO₄)₃; (c) In situ FTIR spectra for the electrochemical oxidation of ferric sulfate on BDD anode at various conditions. Reaction conditions: pH₀ = 7.5, (a) current density = 50 mA/cm², [Fe₂(SO₄)₃]₀= 500 μM, [ABTS]₀ = 450 μM; (b) current density = 50 mA/cm², [Fe₂(SO₄)₃]₀ = 500 μM, [CAF]₀= [BPA]₀ = [BPS]₀ = 10 μM; (c) [Fe₂(SO₄)₃]₀= 500 μM, anode potential = 2.1–2.9 V vs RHE, [CAF]₀ = 0–10 μM

当EOCs存在时，向2,2'-联氮-双-3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸（ABTS）溶液中加入从电化学体系中收集出来的反应液，并没有观察到ABTS^•+的生成；当EOCs不存在或接近完全去除时，向ABTS溶液中加入收集的反应液，可以观察到ABTS^•+的生成。由于Fe(IV)/Fe(V)无法在所收集的反应液中稳定存在，ABTS^•+的生成只能由原位生成的Fe(VI)氧化ABTS所得。上述实验结果说明，EOCs抑制了Fe(VI)的产生，Fe(IV)/Fe(V)一旦生成即被EOCs所消耗。此外，通过原位红外实验发现，当咖啡因（CAF）存在时Fe(VI)的特征吸收峰消失。由于CAF只能被Fe(IV)/Fe(V)氧化而不会与Fe(VI)反应，这一结果进一步证明了EOCs抑制了Fe(VI)的产生，原位生成的Fe(IV)/Fe(V)而非Fe(VI)加快了EOCs的氧化降解。

Figure 3. LSV curves of BDD anode over a range of conditions. Reaction conditions: pH₀ = 7.5, (a) scan rate = 50 mV/s, [Fe₂(SO₄)₃]₀= 0–1000 μM, [Na₂SO₄]₀ =0–4500 μM, [EOCs]₀= 0 μM; (b) scan rate = 50–300 mV/s, [Fe₂(SO₄)₃]₀= 500 μM, [EOCs]₀ = 0 μM; (c) scan rate = 50 mV/s, [Fe₂(SO₄)₃]₀= 500 μM, [BA]₀ = 0–100 μM; (d) scan rate = 50 mV/s, [Fe₂(SO₄)₃]₀= 500 μM, [CAF]₀ = 0–100 μM

线性扫描伏安分析表明，Fe(III)可以通过两种路径被氧化成高价态铁，即HO^•介导的化学氧化过程和发生在BDD电极表面的直接电子转移过程。通过向反应体系中分别加入苯甲酸（BA：HO^•的淬灭剂）和咖啡因（CAF：Fe(IV)/Fe(V)/HO^•的淬灭剂），揭示了第一个峰的生成归结于Fe(III)在BDD电极表面通过直接电子转移被氧化，第二个峰的生成归结于Fe(III)和反应体系中原位生成的HO^•的反应。此外，观察到加入100 μM CAF后第二个峰消失，这一实验现象与原位红外实验的结果相吻合，进一步证实了Fe(IV)/Fe(V)的生成，排除了Fe(VI)对EOCs氧化降解的贡献。

电化学反应体系中EOCs氧化降解的机理

Scheme 1. The transformation pathways of Fe(III) and EOCs in Fe(III)-EOS-BDD system

在本研究的电化学反应体系中，EOCs（除BA外）既可被原位生成的Fe(IV)/Fe(V)和HO^•氧化，也可以在BDD电极表面通过直接电子转移被氧化。由于原位生成的Fe(IV)/Fe(V)会被EOCs（除BA外）快速消耗，在EOCs（除BA外）存在的情况下Fe(IV)/Fe(V)无法被继续氧化成Fe(VI)。

Fe(IV)/Fe(V)对电化学反应体系中EOCs氧化降解的贡献

Figure 4. The overall contributions of the in situ generated Fe(IV) and Fe(V) to the oxidation of different organics during the electrochemical oxidation process. Reaction conditions: pH₀ = 7.5, current density = 50 mA/cm², [Fe₂(SO₄)₃]₀= 500 μM, [SDZ]₀ = [SMX]₀ = [BPS]₀ = [BPA]₀= [phenol]₀ = [CAF]₀ = [NPX]₀ = [IBU]₀= [ATZ]₀ = [CBZ]₀ = [BA]₀ = 10 μM

利用加入Fe(III)前后电化学反应体系中EOCs氧化降解的表观速率常数，计算出原位生成的Fe(IV)/Fe(V)对不同类型EOCs氧化降解的贡献。结果显示，原位生成的Fe(IV)/Fe(V)能选择性氧化酚类和磺胺类有机污染物，其对这两类有机污染物氧化降解的贡献大于45%，但原位生成的Fe(IV)/Fe(V)基本不参与BA在反应体系中的氧化降解。

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小结

本研究揭示了近中性条件下Fe(III)在以BDD电极为阳极的电化学反应体系中的氧化规律，从多个角度证明了Fe(IV)/Fe(V)的生成，明晰了原位生成的Fe(IV)/Fe(V)对不同类型EOCs氧化降解的贡献，并从氧化剂的利用率、反应体系的能耗、反应体系对实际废水的处理效果等方面分析了电化学原位产生Fe(IV)/Fe(V)的应用可行性。本研究为Fe(IV)/Fe(V)的高效利用提供了新思路，有望推动Fe(IV)/Fe(V)选择性氧化EOCs从理论走向实践。

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作者简介

关小红 同济大学/华东师范大学教授。国家杰出青年科学基金获得者，研究方向为水污染控制化学，入选2022年全球前2%顶尖科学家终身成就奖榜单。在Environ. Sci. Technol.、Environ. Sci. Technol. Let.、Water Res.等期刊上发表SCI论文200余篇，SCI他引九千余次；以第一发明人获授权中国发明专利10余项；主持了包括8项国家自然基金和重点研发计划课题在内的项目30余项。
王舒畅 同济大学环境科学与工程学院市政工程系2019级博士研究生，本科毕业于同济大学给排水科学与工程专业。主要研究方向为高价态铁选择性氧化降解水中有机污染物的效能、机制及应用。博士期间以第一作者发表包括3篇ES&T在内的SCI论文5篇。

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