哈工大（深圳）任南琪院士团队路璐、深圳先进院高翔Nat. Sustain. ：工业废水中多污染物协同原位生物转化合成高值化学品

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第一作者：皮姗姗（哈工大深圳）

通讯作者：路璐（哈工大深圳）、高翔（深圳先进院）

通讯单位：哈尔滨工业大学（深圳）、中国科学院深圳先进技术研究院合成所

论文DOI：

10.1038/s41893-023-01233-2

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41893-023-01233-2

成果简介

2023年10月，哈工大（深圳）任南琪院士团队路璐课题组与中国科学院深圳先进技术研究院合成所高翔课题组合作成果以article形式在Nature Sustainability上发表。题目为“Solar-driven waste-to-chemical conversion by wastewater-derived semiconductor biohybrids”。针对目前有机废水资源化利用产品价值不高、产物转化率低的问题，该研究基于合成生物学原理与技术，协同利用实际工业废水中多种污染物“自组装”半导体−微生物杂合体，利用太阳光赋能微生物合成代谢，实现废水污染物到化学品的高效、定向增值转化。

引言

可持续发展路线是人类社会生存和发展的根本，但化工制造主要依赖于化石燃料，并持续释放CO₂，环境不友好且不可持续；生物制造为化学品合成提供了一条可持续发展路线，传统糖基生物发酵生成还原力（NADH等）的过程会同时释放CO₂，从而降低了化学产品的碳转化率；光能是充足的清洁能源，半导体材料-生物杂合体是将高效吸收光能的半导体与细胞工厂结合，可以直接利用光能为细胞工厂提供还原力，因此，光驱动杂合体生产化学品具有更高的理论碳转化率，在绿色生物制造领域体现出独特优势和较大的潜力，但目前缺乏低成本、环境友好型的方法规模化合成杂合体。

减污降碳协同增效是实施可持续发展的基本准则，本研究通过合成生物学方法改造微生物细胞工厂，以废水中的金属离子、硫酸盐和有机物污染物作为原料，通过生物法实现半导体材料-生物杂合体规模化生产，并在原位利用光能驱动有机污染物转化为化学品，降低化学品生产成本和CO₂排放，实现污染物高效资源化利用。本研究成果的成功应用，不仅为废水处理提供了一种新途径，还揭示了其在清洁能源生产和可持续制造中的广泛应用潜力。

图1.基于废水的半导体材料-细菌杂合体光驱生物制造

“变废为宝”的理念与可持续性发展高度契合。近年来，通过合成生物学方法改造微生物细胞工厂，可直接利用废弃塑料、餐厨垃圾和工业废气（如CO₂）等作为原料，已经展示出绿色可持续生产化学品的巨大潜力。来自哈工大（深圳）环境科学与工程团队和深圳先进院的合成生物学团队共同调研发现，金属离子、硫酸盐和有机物等污染物在废水中普遍存在且含量丰富，可直接或间接为半导体材料-细菌杂合体的生产提供原料，降低规模化生产杂合体的成本；而且，该杂合体在废水中能够直接利用光能驱动有机污染物转化为化学品，实现污染物的资源化利用。但废水中的污染物组成成分复杂且多数具有生物毒性，有机物种类繁多，通常含有较高的盐浓度，因此利用微生物细胞工厂实现污染物资源化利用极具挑战。研究团队选择一种海洋微生物—需钠弧菌，其对有毒环境耐受性强，高盐生长，能使用超过200多种的有机物，包括糖、醇、氨基酸、有机酸等作为营养物质；另外，需钠弧菌是目前生长最快的工业微生物，遗传操作工具成熟，但其生长速率比大肠杆菌快一倍，具有更高的底物利用速率，且含有类似电活性微生物的膜电子传递通道，有利于半导体材料光生电子进入细胞；因此，需钠弧菌是利用废水生产杂合体的理想底盘细胞。那么，需钠弧菌是如何协同利用多种污染物合成半导体材料-细菌杂合体系并原位利用光能驱动化学品的可持续生产？

图文导读

半导体材料-细菌杂合体的设计与合成

首先，金属硫化物的半导体材料需要硫化氢（H₂S）作为直接前体来合成。传统生物法合成金属硫化物需要添加半胱氨酸来生产H₂S，而废水中含有的硫酸盐是无机硫源，不能直接被需钠弧菌利用并转化为H₂S。研究团队在需钠弧菌中引入一条好氧H₂S合成途径，构建直接利用硫酸盐高产H₂S的工程菌，该工程菌生产的H₂S可以直接与金属离子结合生成金属硫化物的半导体纳米颗粒，且同步实现溶液中金属离子的高效去除（去除率高达99%）。第二，不同来源的废水中金属离子浓度差异大，上述工程菌是否适用于不同浓度的金属离子来生产半导体纳米颗粒？研究团队首先考察工程菌利用不同浓度的镉离子合成CdS的效率，结果显示工程菌完全可利用不同浓度的Cd²⁺生产CdS纳米颗粒。通过扫描电镜（SEM）、透射电镜（TEM）和光电化学分析发现，该工程菌成功地合成CdS-细菌杂合体，该半导体纳米颗粒吸收光能可以产生电子，具有较好的光电转化效率。第三，废水中含有多种不同的有机物，工程菌是否可以利用不同的有机物实现杂合体的合成？研究团队以废水中常见的有机污染物（糖、醇和酸等）作为原料，成功实现半导体材料-细菌杂合体的合成，并同步高效去除污染物中的金属离子。最后，研究团队利用实际工业废水：甘油废水、糖蜜废水和淀粉废水，成功地合成杂合体，该杂合体具有良好的光电转化效率。该方法同样适用于其他金属离子，成功构建了硫化铅-细菌杂合体、硫化汞-细菌杂合体，普适性强。

半导体材料-细菌杂合体的光驱生物制造

图2.半导体材料-细菌杂合体的光驱生物制造

杂合体可以直接利用光能驱动微生物胞内还原力高效再生，与非杂合体（单纯微生物体系）相比，合成化学品的产量和碳转化率更高。研究团队考察利用污染物生产的杂合体是否具有同样的优势。2,3-丁二醇（BDO）是一种重要的大宗化学品，广泛用于化妆品、农业、医药治疗等多个领域，且BDO生物合成过程需要消耗大量还原力NADH，杂合体通过半导体材料吸收光能产生的电子可能潜在提高NADH再生速率，驱动BDO高效合成；研究团队在杂合体中构建BDO合成途径并检测其合成效率，结果显示：光照条件下杂合体系合成BDO产量要明显高于非杂合体，其产量提高2倍、碳转化率提高26%，且杂合体的优势完全依赖光能（黑暗条件，杂合体合成BDO的产量和碳转化率与非杂合体相近）。证实了利用废水生产的杂合体，可以直接利用光能驱动化学品的高效合成。

研究团队进一步解析杂合体利用光能驱动化学品高效合成的机制，通过胞内代谢物定量分析发现，杂合体在光照条件与黑暗条件相比，微生物胞内的NADH浓度更高，该结果表明杂合体中，半导体材料通过吸收光能产生的电子，促进NAD⁺还原生成NADH，为BDO的生物合成途径提供充足的能量，并减少通过糖氧化过程提供能量，最终提高BDO的产量和碳转化率。

基于实际工业废水的规模化生产杂合体和光能驱动化学品合成

图4. 杂合体规模化生产和光能驱动化学品合成

研究团队以实际工业废水为原料，在5-L光反应器中，利用工程菌实现协同利用多种污染物合成杂合体，该杂合体在废水中原位利用光能，将有机污染物转化为BDO，产量可达到13 g/L，表明本研究建立的杂合体合成和原位利用光能生产化学品体系具有放大生产的潜力。

图5.生命周期分析显示杂合体的光驱化学品生产路线更具优势

通过生命周期分析（LCA），与传统的石油基和糖基生物发酵化学品相比，本研究建立的污染物基杂合体光驱生物制造路线，温室气体排放（0.50 ± 0.02 kg CO₂-eq kg^-1 BDO）和产物生产成本（0.39 ± 0.04 $ kg^-1 BDO）更低，利用光能实现污染物高效资源化利用。该工作开发了一种低成本、环境友好、可持续的光能驱动化学品合成方法，实现了协同利用多种废水污染物可持续生产半导体材料-生物杂合体系并原位应用于光能驱动化学品合成，证实了该体系具有规模化放大生产的潜力，为实现清洁生产、降低碳排放、提高资源利用率以及推动循环经济提供了新的可能性。未来将进一步探索其在大规模生物制造中的应用。

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点评

赵国屏（中国科学院院士，中国科学院分子植物科学卓越创新中心）：

半导体材料-生物杂合体的核心是将高效吸收光能的半导体纳米材料与微生物细胞结合，通过将半导体材料吸收光能产生电子并转化为生物能，为细胞工厂提供了充足的能量，使传统不能利用光能的工业发酵微生物（如大肠杆菌、酵母和需钠弧菌等）能够高效地利用光能来驱动生物合成反应，将有机物（如糖等）转化为目标化学品。这个概念的独特之处在于，它将光能与生物制造有机地结合，从而驱动高效的化学品合成。

但实现这一目标，尚缺乏低成本、环境友好型的方法规模化合成杂合体，为了克服这一难题，高翔等研究团队采用了合成生物学与环境工程的跨学科方法，构建需钠弧菌细胞工厂，将废水中的多种污染物作为原料，实现了规模化生产杂合体和光能驱动污染物的高值转化。这不仅有助于减少废水中的污染物，还为污染物资源化利用提供了新技术，为化学品的规模化、可持续生物制造提供了新思路。这项研究代表了绿色生物制造领域的重要进展，将太阳能和生物制造相结合，创造了一种可持续的化学品生产方法。有望为实现清洁生产、减少碳排放和提高废物资源利用率带来新的可能性。未来，我们可以期待看到这一方法在更广泛的应用中发挥重要的乃至变革性的赋能作用。

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作者简介

皮姗姗：哈尔滨工业大学（深圳）土木与环境工程学院，博士后，合作导师为路璐教授。主要研究方向：污水生物处理与资源化，获国家自然科学基金青年项目，在Nature Sustainability等上发表多篇高水平研究论文。

路璐：哈尔滨工业大学（深圳）教授/博导，院长助理，国家级青年人才。主要研究方向为：碳中和污水处理与资源化，水-能源-碳系统关联。主持国家自然科学基金等多项国家和省市级科研项目。获黑龙江省自然科学一等奖、环境保护科学技术一等奖、美国华裔环境工程与科学教授协会最佳论文奖、中国教育部学术新人奖等。发表SCI收录论文80余篇，以第一或通讯作者在环境、能源领域顶级国际期刊，如Nature Sustainability，Joule，Energy & Environmental Science，Environmental Science & Technology，Water Research上发表论文30余篇。

高翔：中国科学院深圳先进技术研究院副研究员，入选中科院“百人计划”。主要从事纳米技术与合成生物学交叉领域、微生物固碳等方向研究。在Nat. Chem., Nat. Biomed. Eng., Energy Environ. Sci., Nat. Protoc., Sci. Adv., Adv. Mater., Metab. Eng等期刊发表多篇SCI论文。

投稿：哈工大（深圳）任南琪院士团队路璐课题组与中国科学院深圳先进技术研究院合成所高翔课题组。投稿、合作、转载、进群，请添加小编微信Environmentor2020！环境人Environmentor是环境领域最大的学术公号，拥有15W+活跃读者。由于微信修改了推送规则，请大家将环境人Environmentor加为星标，或每次看完后点击页面下端的“在看”，这样可以第一时间收到我们每日的推文！环境人Environmentor现有综合群、期刊投稿群、基金申请群、留学申请群、各研究领域群等共20余个，欢迎大家加小编微信Environmentor2020，我们会尽快拉您进入对应的群。

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