华中科大环境学院水质安全与水污染控制团队ES&T：紫外/过氧乙酸体系灭活藻类时活性物种作用及在天然水体中效果
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近日，华中科技大学环境科学与工程学院水质安全与水污染控制团队在环境领域著名学术期刊Environmental Science & Technology上发表了题为“Reinvestigation on the Mechanism for Algae Inactivation by the Ultraviolet/Peracetic Acid Process: Role of Reactive Species and Performance in Natural Water”的论文。针对藻类水华造成的水环境污染，文中通过紫外和过氧乙酸（UV/PAA）结合，并选择铜绿微囊藻作为模式藻种，深入探究了UV/PAA体系强化藻类灭活的机理并探讨了UV/PAA体系在天然水背景下的应用前景。实验结果表明UV/PAA体系内活性物种主要包括单线态氧、羟基自由基和有机自由基等，其在灭活藻细胞时起主导作用。本文借用消毒速率常数的概念，定量评价了各活性物种灭活藻细胞时的反应速率。天然水中的（重）碳酸盐可促进UV/PAA体系中羟基自由基转化为有机自由基，从而强化体系灭活藻类效果。本研究不仅为含藻水的处理提供技术参考，也可为基于PAA的高级氧化技术灭活微生物提供理论依据和技术参考。
引言
气候变化和水体富营养化可能导致浮游植物（如蓝藻、鞭毛藻和硅藻等）过度生长，以致有害藻华（HABs）爆发。藻类有机物（AOM）作为前驱物，可能会导致消毒副产物（DBPs）的形成。水厂除藻最常用的技术是滤前加氯，但是加氯会产生一系列的“三致”氯代副产物。过氧乙酸（PAA）是一种绿色消毒剂，已被当作含氯消毒剂的替代品，可有效减少卤代DBPs的产生。紫外辐照和过氧乙酸结合（UV/PAA体系）可有效强化藻细胞灭活。其中羟基自由基和有机自由基的产生大大增强了藻类的灭活效率，但除这两种活性物种外，体系中其他活性物种如单线态氧和超氧离子的作用仍然未知，而且现有研究仅通过简单的淬灭实验定性分析各活性物种在灭活藻类时的贡献。因此，本文的研究目的为系统鉴定UV/PAA体系中生成的各活性物种并定量评估其对藻类灭活的贡献，确定各活性物种与藻细胞之间反应的二级速率常数，并进一步探讨UV/PAA体系在天然水背景下除藻的应用前景。
图文导读
不同灭活过程中藻类灭活率对比及淬灭实验图1a表明单独UV辐照或PAA直接氧化灭活藻细胞效果比较有限（40min内灭活率仅分别为0.46-ln和0.47-ln）。二者结合后（UV/PAA体系）可快速灭活藻细胞，灭活率在25min内可达2.98-ln，延滞期缩短至约13min，表明UV/PAA体系中所产生的活性物种加速了藻细胞的失活。淬灭实验结果表明（图1b），羟基自由基、单线态氧和有机自由基均对藻细胞灭活有贡献，其中有机自由基占主导地位。在UV/PAA体系中加入TBA和FFA等淬灭剂后，藻细胞灭活率在25min内分别从2.98-ln略微下降到2.61-ln和2.57-ln。这表明，羟基自由基和单线态氧对藻细胞失活有一定的作用。而当投加1 mM 2,4-HD后，藻细胞在UV/PAA体系中可保持自身细胞的完整性，与单独UV辐照或PAA直接氧化过程中几乎相同，这表明有机自由基起主要作用。
UV/PAA体系中活性物种鉴定
利用NBT作为超氧阴离子的探针，图2a表明在530 nm处的特征吸光度及NBT在UV/H2O2和UV/PAA体系中反应后UV-Vis光谱没有明显变化，这说明在UV/PAA体系中超氧阴离子的生成可以忽略不计。为检测UV/PAA体系内其他活性物质，分别投加TEMP和DMPO作为自旋捕获剂，对体系内产生的各活性物质进行捕获，并采用EPR进行检测。图2b描述了在UV/PAA体系中检测到典型的TEMP−1O2加合物信号，表明体系中有单线态氧的存在。此外，图2（c, d）体系中还检测到DMPO加合物信号，证明了羟基自由基和有机自由基的生成。这些结果表明在UV/PAA体系中检测到单线态氧、羟基自由基和有机自由基等活性物种，这与淬灭实验的结果一致。
各活性物种与藻细胞反应速率的定量评估
如图3，利用pCBA作为羟基自由基探针测定了UV/H2O2体系中羟基自由基的稳态浓度，利用NAP、SMX和FFA作为探针，测定了UV/PAA体系中单线态氧、羟基自由基和有机自由基等活性物种的稳态浓度。利用delayed Chick-Watson模型描述藻细胞灭活动力学，借用消毒速率常数的概念，结合模型拟合得到的灭活速率常数及各活性物种的稳态浓度，计算得到了各活性物种与藻细胞反应的速率常数（表1）。
表1：各活性物种稳态浓度及与藻细胞反应二级速率常数
天然水背景下藻细胞灭活效能
如图4a所示，UV/PAA体系在天然水背景下灭活藻细胞效果较PB背景下好。在投加TBA、FFA和2,4- HD等淬灭剂后，藻细胞的灭活效率从4.34-ln分别降低到4.08-ln、3.32-ln和0.07-ln（图4b）。这些结果表明，在天然水背景下UV/PAA体系中生成的单线态氧、羟基自由基和有机自由基等活性物种加速了藻细胞灭活，其中有机自由基仍占主导地位。与PB背景相比，天然水背景下UV/PAA体系中DMPO−OH和TEMP−1O2加合物的信号强度降低，表明捕获的羟基自由基和单线态氧变少（图5）。因此，UV/PAA体系在天然水背景下灭活藻细胞效果较PB背景好可能的原因为，在实际水中，（重）碳酸盐促进了羟基自由基转化为有机自由基，使得有机自由基的贡献增加。
小结
本研究表明UV/PAA体系可高效灭活藻类，灭活动力学可用delayed Chick-Watson模型描述。体系中羟基自由基、有机自由基和单线态氧均对藻类灭活起贡献，并计算了其与藻细胞反应的二级速率常数。UV/PAA体系在天然水背景下灭活效果较PB背景好，天然水中（重）碳酸盐促进了羟基自由基转化为有机自由基，使得有机自由基的贡献增加。
本研究得到湖北省青年拔尖人才项目和中央高校基本科研业务费，HUST：2022JYCXJJ029项目资助。
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