高性能碳化铁/氮共掺杂纳米盒纤维锂硫电池正极材料

【研究背景】

近年来学界通过对锂硫电池体系的不断研究，正在逐步挖掘锂硫电池的种种潜力，不断将其能量密度和充放电性能推向更高的水平。但在锂硫电池的持续发展和更进一步商业化应用的道路上仍然存在很多固有的限制。过往对于锂硫电池碳基一体化正极的相关研究与报道中提出：改善和提高材料在电池循环中的性能可以通过提升材料对电池循环产物的吸附性及催化性，结合高导电材料的特性构建可控的高比表面积结构等方式实现。与此同时，如何将精巧的三维结构设计与针对性提升吸附催化效能的化学组成等多种优势进行有机结合，达到一加一大于二的效果，亦是当下研究的热点问题之一。

【工作介绍】

近日，大连理工大学李祥村副教授、贺高红教授和德州大学奥斯汀分校余桂华教授等人报道了一种碳化铁/氮共掺杂纳米盒纤维材料制备方法：利用静电纺丝工艺制备的精巧的三维中空结构与均匀分布其中的碳化铁和氮原子可在提供大量多硫化物结合位点的同时大幅度抑制穿梭效应，这种协同催化作用保证了锂硫电池良好的充放电性能。膜本身的高导电的碳纤维堆叠结构对体积变化具有良好的耐受性。研究工作提出的材料在结构与化学组成等方面兼具多种优势，可同时改善体系内存在的穿梭效应、导电性差和高体积膨胀效应，优化电化学反应动力学。该文章发表在国际顶级期刊Adv. Funct. Mater. 上。大连理工大学硕士生周长宇为本文第一作者。

【内容表述】

现阶段公认理想的电极材料要在具有高导电结构，适度的孔结构及较大的比表面积的同时，针对材料化学组成进行改善。实验采用静电纺丝工艺制备一种纤维包覆氧化铁纳米颗粒膜，碳化后其金属化合物组分带来的化学吸附作用与一同创造的中空纳米盒结构可提供有效限域空间，同时吸附与固定多硫化物，碳纤维三维骨架还保障了良好的离子电子传输路径。

图1. 静电纺丝法制备碳化铁/氮共掺杂纳米盒纤维膜的流程和结构表征

搭载本材料的对称电池在-0.6、-0.24、0.24和0.6 V下显示出明显的峰值。这表明Li₂S₆是电解液中唯一的电化学活性物质且电池中发生了Li₂S₆和Li₂S之间的可逆转化。机理研究部分通过DFT模拟了S₈向Li₂S的转化过程及Li₂S解离的能垒来探究碳化铁和氮原子双掺杂优化组分的作用及其催化活性：结合能模拟结果表明氮掺杂碳有助于改善本材料对多硫化锂的结合能力，同时在碳化铁（220）表面可明显观察到更高的催化活性。进一步探索双掺杂优化组分的催化活性的一系列结果同时表明：电池中S₈到Li₂S的转变为自发过程且归因于碳化铁的掺杂。材料经过针对性设计拥有最佳化的电化学性能。

图2. 不同掺杂物表面充电过程自由能图；Li₂S解离过程的能量曲线；电化学过程中反应物向产物转化的结构态。

综合测试表征和模拟结果的研究表明，碳化铁与氮原子的双掺杂体系在抑制多硫化物穿梭效应和有效催化锂硫电池的氧化还原反应中起着重要作用。这种纤维架构连接的纳米盒中空多孔结构在应对体积膨胀效应、高载硫条件下性能优越，对电极中电子传输的也起到促进性关键作用。本材料用于锂硫电池正极，在1 C下240次循环后表现出645 mAh g⁻¹的高容量。即使在5 mg cm⁻²的高硫负载下在0.2 C经过 100次循环后，仍达到712 mAh g⁻¹的高容量。

图3碳化铁/氮共掺杂纳米盒纤维膜用于锂硫电池测试性能图

Changyu Zhou, Xiangcun Li, Helong Jiang, Yu Ding, Gaohong He, Jiao Guo, Zhong Chu, Guihua Yu, Pulverizing Fe₂O₃ Nanoparticles for Developing Fe₃C/N Codoped Carbon Nanoboxes with Multiple Polysulfide Anchoring and Converting Activity in Li-S Batteries. Adv. Funct. Mater.2021, DOI:10.1002/adfm.202011249