西北太平洋国家实验室：用于稳定无钴高镍氧化物正极的电解液设计

第一作者：Xianhui Zhang, Hao Jia

通讯作者：许武

通讯单位：美国西北太平洋国家实验室

近年来，具有高容量和高能量密度优势的高镍（Ni）层状过渡金属氧化物引起广泛关注。采用无钴高Ni层状氧化物(LNMO, M≠Co, Ni≥0.9)作阴极，不仅可降低阴极材料和电池的生产成本，同时可提高能量密度，为电动车的可持续发展提供良好前景。然而Ni含量的增加会导致循环稳定性变差，富Ni阴极脱锂后形成的高氧化性Ni⁴⁺加剧了电解液的分解，导致CEI的复杂表面化学性质和电池失效。此外，传统LiPF₆/碳酸酯电解液中腐蚀性副产物（如HF）可能腐蚀高Ni阴极表面，导致过渡金属溶解。由于加速的界面副反应和高Ni阴极材料的固有不稳定性，工作温度和/或工作电压升高时会加剧这种老化过程。目前关于无钴高镍LNMO阴极的改性及其在4.5 V vs Li/Li⁺下应用的可行性的研究报道很少。因此，必须开发一种在高电压（≥4.5 V vs Li/Li⁺）下与高Ni LNMO阴极具有良好相容性的电解液，以获得实际可接受的电池性能。

近年来，局部高浓电解液（LHCEs）因其可提高锂金属电池和LIBs（采用的阴极材料包括LiCoO₂，LiNi_xMn_yCo_1-x-yO₂(NMC，x≤0.8）的循环稳定性而广受关注。但LHCEs在不同阴极材料上的稳定性和性能有很大差异。进一步开发和评估LHCEs在基于LNMO阴极的LIBs中的高压稳定性至关重要。因此本文作者研究了两种LHCEs在石墨(Gr)||NMT（Mg/Ti双掺杂的LiNiO₂，即LiNi_0.96Mg_0.02Ti_0.02O₂）电池中4.4 V(即4.5 V vs Li/Li⁺)下与NMT的相容性。研究结果表明由LiFSI/DMC/EC/1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚（TTE）组成的EC-LHCE可使Gr||NMT电池的电化学性能优于采用FEC-LHCE（LiFSI/DMC/FEC/TTE）和对照电解液（1.0 M LiPF₆-EC/EMC+2 wt％VC）的电池。该工作以“Electrolyte Regulating toward Stabilization of Cobalt-Free Ultrahigh-Nickel Layered Oxide Cathode in Lithium-Ion Batteries”为题发表在ACS Energy Letters。

【研究内容】

图1为Gr||NMT电池在不同电解液中的电化学性能。在初始化成过程中（C/20），采用对照电解液、EC-LHCE和FEC-LHCE的Gr||NMT电池具有相似的放电容量。化成后以C/3循环时，采用对照电解液的Gr||NMT电池其放电容量低于使用LHCE的电池，表明可通过使用不同电解液来调节Gr||NMT电池中的传荷动力学。在后续25℃下的循环中，采用对照电解液的Gr||NMT电池其容量持续衰减，极化明显增加（图1a，c），200个循环后电池容量保持率为78.5％。当工作温度升至60℃时，其容量衰减加剧，循环100次后容量保持率54.9％（图1b）。而采用EC-LHCE的电池，25℃下200次循环后，容量保持率为97.2％（图1a），60℃下100次循环后，容量保持率为80.9％（图1b），且长循环过程中的极化增长得到抑制（图1c），循环稳定性大大提高。

而采用FEC-LHCE的Gr||NMT电池在25℃循环时，前140个循环中容量保持率高达100％（图1a），且前100个循环中的过电势增长可忽略（图1c）。但140次循环后其容量急剧下降。由于电池组装过程中采用的电解液过量，该类容量下降应归因于NMT表面形成的CEI层无法有效抑制循环过程中的连续副反应。且温度升高（60℃）时这种副反应更加明显（图1b）。

除室温和高温循环外，对三种电解液的低温放电性能和室温倍率性能进行了比较。当工作温度为0，-10，-20℃时，EC-LHCE和FEC-LHCE均可实现更高的放电容量和平均输出电压（图1d）。此外，EC-LHCE还具有最好的快速充电能力和放电倍率性能（图1e，f），这意味着该电解液在NMT阴极和Gr阳极表面均形成了导电性更好的界面相。可见，EC-LHCE不仅可使超高镍阴极在高压和高温下具有出色的循环稳定性，同时也大大提高了低温性能及倍率性能。因此，EC-LHCE在解决无钴高镍阴极面临的关键问题方面展现出广阔的潜力，显著提升其实际应用潜力。

图1采用不同电解液的Gr||NMT电池的电化学性能

为确定NMT阴极或Gr阳极对电池循环稳定性的贡献，将循环后的电解液和NMT阴极或Gr阳极进行更换，并在相同条件下对新的Gr||NMT电池进行测试。如图2所示，更换了NMT阴极和电解液的Gr||NMT电池其比容量要高于更换了Gr阳极和电解液的电池，表明长循环后的NMT阴极其可逆容量损失比Gr阳极要严重。因此，NMT阴极对Gr||NMT电池的电化学循环稳定性贡献更大。

图2 在(a)对照电解液和(b) FEC-LHCE中，更换了NMT阴极或Gr阳极及电解液前(黑色)和后(红色和绿色)的Gr||NMT电池的循环性能

采用XRD和SEM对在不同电解液中循环后的NMT阴极和Gr阳极进行表征。如图3a所示，循环后的NMT阴极呈现出与初始NMT相似的XRD图谱，表明循环后其层状结构得以保留。然而，在FEC-LHCE中循环的NMT其(003)面的峰强度明显降低(图3b)，表明在该电解液中循环后的电极的层状特点畸变更大。此外，在对照电解液和FEC-LHCE中循环的NMT其(003)和(108/110)面的峰位置显著位移(图3b,c)，表明其晶格参数发生了变化。

图3 (a)初始NMT和在不同电解液中循环后的NMT阴极的XRD及(b)(003)和(c)(108)/(110)峰的放大图

为阐明所形成CEI的变化及其对阴极结构的影响，使用STEM对循环前后的NMT阴极进行表征。初始NMT具有干净表面（图4a）和约3.5 nm厚的阳离子混排层（图4e）。在对照电解液中循环200次后，观察到NMT表面厚度为1-4 nm的不均匀CEI层（图4b），其在循环过程中很难保护阴极表面免受HF等酸性副产物的腐蚀，导致电池性能较差，这也可从NMT表面厚厚的无序岩盐相（~7 nm）得到证实（图4f）。而在EC-LHCE中循环的NMT其表面呈现出均匀的薄CEI层（~1nm，图4c），且表面区域几乎没有相变 (图4g)，这表明EC-LHCE可显著抑制NMT阴极的结构变化。在FEC-LHCE中循环的NMT其表面CEI层较薄（~2 nm，图4d），阳离子混排层的厚度高达~9 nm（图4h）。

图4 通过STEM获得的原始和循环后的NMT阴极表面结构

采用XPS对循环后的电极进行分析。如图5所示，在不同电解液中循环后的电极其表面CEI组成存在很大差异。在对照电解液中循环的电极其表面观察到各种含碳物质（如CO，CO₃^2-和RCO₃R'，图5a，b）以及PO_yF_z^-（图5b，c）和LiF（图5c），分别源于溶剂和LiPF₆的分解。与EC-LHCE和FEC-LHCE相比，在对照电解液中形成的CEI其中Li的原子比要高得多，而C的原子比则异常低（图5f）。在LHCE中循环的电极其表面O1s 谱中的SO_x/NO_x信号（图5b）表明LiFSI的分解，这液可从N 1s和S 2p信号得到证实（图5d,e）。与FEC-LHCE相比，在EC-LHCE中形成的CEI其N和S的原子比例更高，表明LiFSI分解更多(图5f)，同时LiF峰的强度更高（684.5 eV，图5c），该类富含LiF的CEI层可有效保护阴极并抑制过渡金属溶解。此外，EC-LHCE中的CEI层Li盐种类更多（如LiF，LiNO_x和Li_xSO_y）（图5f），这可能有助于提高Li ⁺扩散速率。不同电解液中形成的CEI层其成分上的差异表明不同添加剂、EC和FEC的分解途径不同。

图5 25℃下不同电解液中循环后的NMT阴极其表面XPS

【结论】

综上所述，作者证明了对电解液的合理调节可同时有效解决无钴高镍LNMO阴极（Ni≥0.9）存在的多个固有问题。EC-LHCE不仅可与Gr阳极很好地兼容，同时得益于NMT阴极表面均匀、坚固的CEI层，循环过程中的副反应得到极大抑制。因此，采用EC-LHCE的Gr||NMT电池在室温和高温下均实现了出色的循环稳定性，在低温下的放电性能大大改善，且其快速充放电性能显著提高。这些结果为实现高能量密度无钴高镍LIBs的优异电化学性能提供有前景的策略。

Xianhui Zhang, Hao Jia, Lianfeng Zou, Yaobin Xu, Linqin Mu, Zhijie Yang, Mark H. Engelhard, Ju-Myung Kim, Jiangtao Hu, Bethany E. Matthews, Chaojiang Niu, Chongmin Wang, Huolin Xin, Feng Lin, and Wu Xu*, Electrolyte Regulating toward Stabilization of Cobalt-Free Ultrahigh-Nickel Layered Oxide Cathode in Lithium-Ion Batteries[J]. ACS Energy Lett. 2021, DOI:10.1021/acsenergylett.1c00374