电解液不易燃是否代表电池安全，许武等人AEM纠正一项长久以来的错误认识！

第一作者：Hao Jia, Zhijie Yang

通讯作者：许武

通讯单位：美国西北太平洋国家实验室

锂（Li）离子电池（LIBs）因其能量密度高、循环寿命长、能效高等优点，已成为我们日常生活中不可或缺的器件。由于LIB无处不在，LIB在滥用条件下的安全性能差已成为一个主要问题。由于有机碳酸酯溶剂的可燃性，常规电解液表现出较高的可燃性，被认为是锂离子电池安全隐患的罪魁祸首之一，含磷（P）阻燃剂（FRs）长期以来一直被认为是提高LIBs安全性能的关键。然而，将阻燃剂直接引入传统的LiPF₆-有机碳酸酯电解液通常会导致LIBs的电化学性能明显下降，它会干扰石墨（Gr）负极上固体电解质界面（SEI）的形成。局部高浓度电解液（LHCEs）的出现为增加电解液中FRs的含量打开了一扇门，为了实现完全的不可燃性，通常采用的稀释剂必须用不易燃的稀释剂代替。所制备的双阻燃（DFR）电解液不仅实现了LHCE的完全不燃性，而且实现了溶剂化结构。

人们普遍认为，液态电解质的可燃性是决定锂离子电池（LIBs）安全性的最有影响力的因素之一。基于到这一点，美国西北太平洋国家实验室许武博士等人为石墨||LiFePO₄（Gr||LFP）电池设计并采用了一种完全不易燃的电解液。与传统的LiPF₆-有机碳酸酯电解液相比，含磷溶剂的完全不易燃的电解质在商业化Gr||LFP电池中表现出较差的安全性能。进一步研究表明，电解液（尤其是盐LiFSI）和充电电极之间的放热反应是引发这种违反直觉现象背后的“罪魁祸首”，这一发现也强调了在设计安全电解液时降低电解液反应性的重要性，以及在电池水平上评估电解液安全性能的必要性。这项工作传达了一个发人深省的信息，即单方面降低电解液的可燃性远远不足以提高电池水平的安全性能，还应考虑降低电解液和充电电极之间的反应性。

相关研究成果“Is Nonflammability of Electrolyte Overrated in the Overall Safety Performance of Lithium Ion Batteries? A Sobering Revelation from a Completely Nonflammable Electrolyte”为题发表在Adv. Energy Mater.上。

【核心内容】

1.DFR电解液的溶剂化结构

本文制备了两种DFR电解液：1）无添加剂电解液（DFR-O），其成分为LiFSI：TMPa：TTFEPi=1.0:1.4:1.0；2）LiFSI：TMPa：EC：TTFEPi=1.0：1.2：0.2：1.0的电解液（DFR-E）。一种1.0molL^-1 LiPF₆ EC:EMC 2wt% VC作为基本电解液（E基本）。实际上，TMP通常被认为是一种不适合配制电解液的溶剂，其不能形成SEI，与负极的相容性较差。为了全面了解DFR电解液，通过计算模拟和实验测量阐明了DFR电解液的溶剂化结构。在存在和不存在EC添加剂的情况下对DFR电解液进行了从头分子动力学（AIMD）模拟。图1a显示了从AIMD获得的DFR-O和DFR-E电解液的溶剂化结构，锂阳离子主要与TMPa和FSI^-分子中的氧（O）原子配位。TTFEPi中锂阳离子和O原子之间的配位较弱，在大于6 Å的距离处只能观察到一个小峰，其原因可以归因于TMPa/EC和TTFEPi之间具有独特的溶剂化能力。在DFR-E中，少量的TMPa被EC取代。由于EC和Li⁺之间具有很强的亲和力，EC也被纳入了离子簇中，如图1b所示。由于氟化程度高，TTFEPi中O原子的电子密度相对较低，对Li⁺配位效果较差。AIMD结果明确表明，LHCEs独特的溶剂化结构是由TMPa和TTFEPi形成的。此外，为了更好地理解DFR电解液的溶剂化结构，采用脉冲场梯度核磁共振（PFG NMR）波谱评估电解液的自扩散系数，Li⁺、FSI^-和TMPa的自扩散系数分别为2.8、3.1和2.9×10^-11 m²s^-1，彼此非常相似。相比之下，TTFEP的自扩散系数为9.8×10^-11 m²s^-1。

基于上述证据，可以得出结论，TMPa和TTFEPi在锂盐溶剂化和解离中的差异成功地实现了LHCEs独特的溶剂化结构，其特点是形成相对稳定的“溶剂离子对”或“溶剂离子团簇”，以及相对较低的Li盐解离度。少量添加剂的加入几乎没有改变LHCEs的溶剂化结构或扩散系数，这与我们之前的结果吻合较好。

图1. （a）通过AIMD获得的DFR-O和DFR-E电解液的溶剂化结构；（b）从AIMD计算中获得的DRF-O和DFR-E电解液的RDF；（c）DFR-O和DFR-E电解液的自扩散系数；（d）DFR-O和DRR-E电解液在-40~60℃温度范围内的离子电导率。

2.电化学性能

图2a显示了在C/20的充放电倍率下，使用DFR-O、DFR-E和E-标准电解液的Li||Gr半电池的第一个循环电压曲线。如图所示，所有电池都实现了可逆锂化和脱锂，DFR-O、DFR-E和E标准的库仑效率（CE）分别为92.1%、90.5%和91.3%。为了进一步证明DFR-O和DFR-E电解液在Gr电极上形成了有效的SEI，采用透射电子显微镜（TEM）研究了Gr电极和SEI的形貌，如图2b所示，在所有三个Gr样品中都观察到SEI。在E标准形成的SEI中，SEI的厚度超过了10nm。相比之下，由DFR-O和DFR-E形成的SEI厚度被确定为≈8 nm，比E标准中形成的厚度略薄，所有SEI均表现出相对均匀的厚度和高度无定形的结构。

同时，采用X射线光电子能谱（XPS）研究了SEIs的化学特性。如图2c所示，Li，C，O，F是两种DFR电解液和E标准中形成的SEI中最主要的元素。在E标准中，P的原子浓度为0.66%，仅略高于XPS的检测限。相比之下，在DFR-O电解液形成的SEI中，LiFSI特有的氮（N）和硫（S）的原子浓度分别为1.53%和4.45%，证实了DFR-O中的阴离子在SEI形成过程中比E基线标准中的阴离子更积极。值得注意的是，由DFR-O和DFR-E形成的SEI中的P含量分别仅为1.12%和0.92%。

图2. （a）Li||Gr半电池第一个周期的电压曲线；（b）在 E-标准、DFR-O和DFR-E电解液中形成的SEI的TEM图像；（c）在三种研究电解液中形成的氢（Li）、碳（C）、氧（O）、氟（F）、磷（P）、氮（N）和硫（S）的原子浓度；（d）在三种研究电解液中形成的SEI 的C 1s、F 1s和O 1s的XPS光谱。

DFR电解液独特的溶剂化结构促进了Gr电极上有效SEI的形成。然而，SEI的形成并不能保证LIBs良好的长循环性能。为了研究DFR电解液在LIB中的适用性，使用Gr||LFP评估了不同电解液的性能。使用E-标准的Gr||LFP电池的平均比容量为126.5mAh g^-1，而基于DFR-O和DFR-E的电池分别为116.5和113.6mAh g^-1（图3a），可能是因为两种DFR电解液的离子电导率远低于E-标准。需要注意的是，由于SEI形成，首次库仑效率（CEs）明显低于100%。此外，少量的DFR电解液在第一次充放电循环中被负极分解，在使用DFR电解液的Gr||LFP电池≈3.5V处可以观察到两个峰（图3b），其可以归于TTFEPi在电解液中的分解，它是DFR电解液中最容易发生负极分解的物质。经过300次充放电循环后，使用E-标准、DFR-O和DFR-E的Gr||LFP电池的平均比容量下降到87.5、82.8和90.8mAh g^-1，对应的容量保留率分别为69.2%、71.5%和79.9%，两种DFR电解液的电池表现出更慢的容量衰减和更高的容量保持。值得注意的是，虽然使用DFR-E的电池表现出较低的平均初始容量，但由于容量衰减相对较温和，其平均比容量在长循环后超过了E标准电池。EIS光谱表明，在DFR-O电解液中形成的电极/电解质界面比在E-标准中形成的电极/电解质界面更薄，SEI和正极电解质界面（CEI）的循环后分析进一步证实了这一点。

图3. （a）使用E-标准、DFR-O和DFR-E电解液在25.0℃下循环的Gr||LFP电池的平均比放电容量；（b，c）第一次充放电循环（C/20）和第二次充放电循环（C/10）中Gr||LFP电池的电压分布图；（d-f）在不同电解液中的EIS曲线。

3.DFR LHCE和电池的安全性

长期以来，电解液的可燃性一直被认为是影响锂离子电池整体安全性能的最重要因素之一。为了验证使用FRs作为溶剂和稀释溶剂是否明显抑制了LHCE的可燃性，对DFR-O和DFR-E的电解液进行了点火测量。如图4a所示，E-标准可以通过外部点火源轻松点燃，并且在移除点火源后燃烧是自我维持的。相比之下，DFR-O和DFR-E都不能点火，DFR电解液表现出优异的阻燃性。应该注意的是，点火测试强调本体液态电解质的可燃性。当在热失控期间被加热时，液态电解质蒸发。在这个阶段，电解液中的挥发性溶剂由于其较高的蒸气压而成为气相中的主要物质。因此，FR在气相中的浓度可能不足以完全抑制电解液蒸汽的可燃性。

为了证明DFR电解液不仅在液态下是不可燃的，而且在汽化后也是不可燃的，评估了DFR电解液的闪点，DFR-O和DFR-E的闪点超过了闪点测定装置的检测限（160°C）（图4b）。在测量过程中，设备的火焰被DFR-O和DFR-E的蒸气熄灭。换句话说，DFR-O和DFR-E的液相和蒸汽都具有阻燃性，因为传统LHCEs中的可燃稀释剂被阻燃稀释剂TTFEPi取代。根据可燃性和闪点测量，可以得出结论，DFR电解液在液相和气相中均表现出不可燃性。因此，它们可以归类为严格的不易燃电解液。

图4. （a，b）易燃性和通过点火试验确定的所研究电解液的闪点。

4.电池级安全性能

与E-标准相比，DFR电解液在液相和气相中均具有优异的阻燃性。因此，预计它们在电池级别的安全评估中将优于E-标准。为了验证这一假设，1.2 Ah 18650 Gr||LFP电池并分别充电至3.9和4.0 V，并进行了穿刺试验和过热测试。由于DFR-E实现了比DFR-O更好的循环性能，因此被选中用于电池级别的安全性能评估。图5a，b总结了1.2 Ah 18650电池的穿刺试验结果。与预估相反，使用E标准的电池通过了指甲穿透测试（图5a），而DFR-E电池没有通过（图5b）。显然，尽管E-标准电解液是高度易燃的，而DFR-E是不易燃的，但E-标准电解液在电池水平上表现出优于DFR-E的安全特性。

图5. （a，b）Gr||LFP 18650电池的照片和温度/电压曲线；（c，d）Gr||LFP 18650电池的照片（过热后）和温度曲线。

本实验出现了使用DFR-E导致电池中更剧烈的放热反应的问题。为了辨别DFR-E中的哪种成分对安全隐患负责，采用差示扫描量热法（DSC）来研究DFR-E电解液与Gr或LFP电极之间的不同相互作用。结果表明，LiFSI是两个充电电极发生外热反应的主要原因。LiFSI引起的巨大热量释放导致LIB的热失控，从而使电池不安全。这一结果与之前进行的系统研究产生了对应，即LiFSI是HCE中放热反应的原因。

图6. （a，b）锂化Gr电极和脱锂LFP电极的DSC测试。

【结论展望】

综上所述，这项工作传达了一个非常重要的信息，即电解液的不可燃性不一定是与提高电池水平的安全性能相关的最有影响力的参数。在影响LIB安全性能的因素中，电解液和充电电极之间的反应性超过了电解液的可燃性。对于未来安全电解液的开发，在电解液上实现不可燃性只是提高LIB安全性能的起点，而不是终点。必须执行电池级别甚至电池级别的安全评估，例如过热、过充和穿刺试验。

【文献信息】

Hao Jia, Zhijie Yang, Yaobin Xu, Peiyuan Gao, Lirong Zhong, David J. Kautz, Dengguo Wu, Ben Fliegler, Mark H. Engelhard, Bethany E. Matthews, Benjamin Broekhuis, Xia Cao, Jiang Fan, Chongmin Wang, Feng Lin, Wu Xu*, Is Nonflammability of Electrolyte Overrated in the Overall Safety Performance of Lithium Ion Batteries? A Sobering Revelation from a Completely Nonflammable Electrolyte, 2022, Adv. Energy Mater.

https://doi.org/10.1002/aenm.202203144.