【期刊】中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队CO₂加氢制甲醇最新研究成果

一、背景

工业革命以来，由于人类对化石资源的大量使用，空气中CO₂浓度不断上升，导致气候变化和海洋酸化。全球气候变化使得CO₂减排成为当务之急。虽然太阳能和风能等可再生能源替代化石能源是缓解CO₂排放的有效途径，但这些能源的波动性使得大规模部署时必须储存能源。在这方面，考虑到甲醇比氢气更容易储存和运输，利用绿色氢气将CO₂加氢制甲醇是一条既减少CO₂排放又可储存可再生能源的新途径。甲醇不仅可以直接用作燃料，还可以作为进一步合成高附加值有机化学的原料。因此，CO₂利用的一个有前途的途径是甲醇生产（CO₂+ 3H₂ → CH₃OH + H₂O）。CO₂加氢制甲醇的催化剂有铜基、Pd基和氧化物固溶体等多种，在分子水平上理解CO₂加氢的反应机理有助于设计高活性、高选择性的催化剂。

本文整理了中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队在CO₂加氢制甲醇方面的研究成果，以供读者了解学习。

二、文献分析

1、TiO₂负载的高分散Cd团簇催化剂高效催化CO2加氢制甲

原文链接：

https://doi.org/10.1016/s1872-2067(21)63907-4

挑战

1

由于与 CO₂ 所显示的低化学活性相关的动力学和热力学限制，将 CO₂ 转化为具有高活性和高选择性的甲醇仍具有挑战性。

方法

2

中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队报道了一种全新的Cd/TiO₂催化剂, 其催化CO₂加氢的转化率达到15.8%, 甲醇选择性达到81%, 甲烷选择性控制在0.7%以下, 是目前报道的综合性能最优的催化剂之一。

创新点

3

亮点1：实验发现, Cd在不同载体上催化性能差异极大, Cd/TiO₂表现出最佳催化性能, 单一的Cd或TiO₂几乎没有活性, 说明Cd和TiO₂产生了强烈的相互作用。

亮点2：通过DFT计算发现, TiO₂负载Cd团簇模型上CO₂加氢生成甲醇的决速步能垒只有TiO₂负载单位点Cd模型上的一半, 证明了TiO₂负载Cd团簇是催化反应的活性中心。

2、二氧化碳加氢制甲醇的选择性决定因素和速率确定步骤的见解

原文链接：

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.2c02995

挑战

1

二氧化碳氢化为甲醇引起了很大关注。但该机制、影响选择性的因素和反应的速率确定步骤尚未得到明确的结论。

方法

2

中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队通过原位红外光谱和 HCOOH 程序升温表面反应 (HCOOH-TPSR) 实验研究了 Cu/ZnO/Al₂O₃、Pd/ZnO 和 ZnZrOx 催化剂的反应机理。

创新点

3

亮点1：HCOO*机制被证明是可行的二氧化碳氢化合物Cu/ZnO/Al₂O₃，Pd/ZnO和ZnZrOx。催化剂HCOO*的稳定性越高，通过HCOO*的分解产生的CO就越少，甲醇选择性越高。

亮点2：进一步增加H₂激活场的数量和活性，提高H*迁移率，减少从H₂激活场到CO₂加氢场的距离，将提高催化剂的甲醇合成活性。

3、有序介孔ZnO-ZrO₂固溶体催化剂上CO₂加氢制甲醇

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.02.024

挑战

1

随着世界范围内可再生能源的发展，二氧化碳加氢制甲醇正成为减少二氧化碳排放的一条潜在途径，当然也是一项巨大的挑战。

方法

2

中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队以三嵌段共聚物P123为模板剂，采用蒸发诱导自组装(EISA)方法制备了具有有序介孔结构的ZnO-ZrO₂固溶体催化剂。

创新点

3

亮点1：用蒸发诱导自组装法制备的20%ZnO-ZrO₂催化剂在320°C、5.5MPa下甲醇生成速率为22.1mmolH^-1G_cat^-1,是共沉淀法催化剂的1.35倍。

亮点2：结果表明，EISA催化剂具有较大的比表面积和较多的CO₂和H₂活化位，这与较高的CO₂转化率有关。

4、Cd₄/TiO₂ 催化剂上的 CO₂ 加氢制甲醇：对多功能界面的洞察

原文链接：

https://doi.org/10.1002/cctc.202101646

挑战

1

由于其多功能性和高稳定性，负载型金属催化剂已被证明对 CO₂ 转化非常有效。通过实验和计算研究相结合，探索多位点合作对催化剂反应性的影响仍具有挑战性。

方法

2

代尔夫特理工大学化学工程系Evgeny A. Pidko教授联合中国科学院大连化学物理研究所李灿院士将密度泛函理论计算与微观动力学模型相结合，研究了最近报道的 Cd₄ /TiO₂ 催化剂上 CO₂ 加氢生成CH₃ OH的催化反应机制。

创新点

3

亮点1：H₂解离和CO₂活化在Cd-TiO₂界面处比在裸TiO₂表面和Cd簇处的界面在能量上更有利。

亮点2：研究结果表明，Cd/TiO₂可以成为CO₂用于生产甲醇的有希望的候选者，而金属支持接口的多功能性是CO₂加氢催化剂合理设计的关键因素。

5、Ga在ZnZrOx固溶体CO2加氢制甲醇催化剂中的促进作用

原文链接：

https://doi.org/10.1016/j.jcat.2021.09.030

挑战

1

利用可再生能源生产的绿色氢气催化CO₂转化为甲醇是实现碳中和的一条很有前途的途径。尽管ZnZrOx固溶体催化剂具有优异的催化性能，但仍有进一步改进的挑战。

方法

2

中国科学院大连化学物理研究所李灿院士团队发现在ZnZrOx固溶体催化剂中掺入Ga对CO₂加氢制甲醇有促进作用。在320℃下，Ga促进ZnZrOx固溶体催化剂的CO₂转化率为8.8%,甲醇时空产率为630 mg G_cat ^-1 h^-1。

创新点

3

亮点1：实验结果表明，GaZnZrOx固溶体催化剂比ZnZrOx固溶体催化剂具有更高的H₂吸附和活化能力。

亮点2：在ZnZrOx固溶体催化剂中掺入Ga具有促进H₂和CO₂吸附和活化的作用，从而提高了CO₂加氢合成甲醇的催化性能。

三、通讯作者简介

李灿

李灿，理学博士，研究员，博士生导师。2003年当选中国科学院院士，2005年当选第三世界科学院院士，2008年当选欧洲人文和自然科学院外籍院士、英国皇家化学学会会士。任中国科学院大连化学物理研究所洁净能源国家实验室（筹）主任，中法催化联合实验室中方主任，英国石油公司与中国科学院大连化学物理研究所能源创新实验室主任，兼任中国科学技术大学材料与化学学院院长。

研究方向：主要从事催化材料、催化反应和催化光谱表征方面的研究。致力于太阳能转化和利用科学研究，包括太阳能光（电）催化分解水、二氧化碳还原等人工光合成研究和新型太阳电池探索研究等。

文献解读作者：泓焱

文献解读作者邮箱: [e-mail]

编辑：朱真逸

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