中国科大陈昶乐教授课题组《Nat. Commun.》：离子锚定策略用于烯烃异相聚合及复合材料制备

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过渡金属催化的烯烃配位聚合是制备聚烯烃材料的重要途径之一，高性能催化剂的设计和开发受到学术界和工业界的极大关注。将均相过渡金属催化剂负载到固体载体上进行异相聚合是工业上制备聚烯烃材料的有效方法之一。但绝大多数聚烯烃产品具有非极性特征，限制了其在粘接、印染、共混等方面的应用。因此，利用负载化策略制备异相过渡金属催化剂，催化烯烃与极性单体共聚制备功能化聚烯烃受到广泛关注。近日，中国科学技术大学陈昶乐教授课题组报告了一种具有普适性的均相催化剂负载的离子锚定策略（IAS: Ionic Anchoring Strategy），制备了多种高性能非均相催化剂，实现了乙烯与极性单体高效共聚，原位制备出一系列高性能聚烯烃复合材料。

首先，从市售试剂开始，由简单有机反应制备了羟基官能化的膦-苯酚配体，与金属前体Py₂NiMe₂ 反应制备了羟基化的膦-苯酚催化剂 Ni-OH和 Ni-F-OH，随后与NaH 反应后可制备出氧钠离子基金属催化剂Ni-ONa和 Ni-F-ONa（图1）。此外，还制备了羟基官能化的水杨醛亚胺钛催化剂Ti-ONa。这些催化剂经离子锚定负载策略可以高效地在固体载体（SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、ZnO和MgO等）上负载，以制备具有高负载效率的异相催化剂。

图1. 羟基官能化配体和相应金属配合物的合成

随后，作者利用催化剂Ni-ONa和 Ni-F-ONa便捷地制备了Ni-ONa-SiO₂, Ni-ONa-TiO₂, Ni-ONa-Al₂O₃, Ni-ONa-ZnO, Ni-ONa-MgO, Ni-F- ONa -MgO等一系列负载催化剂。研究其乙烯均聚反应发现，这些催化剂的乙烯聚合活性和聚乙烯分子量均遵循 Ni-ONa-MgO > Ni-ONa-ZnO > Ni-ONa-Al₂O₃> Ni-ONa-TiO₂ > Ni-ONa-SiO₂的顺序，这种趋势与这些固体载体的碱度顺序密切相关：MgO > ZnO > Al₂O₃ > TiO₂ > SiO₂（碱度顺序）。这些负载型镍催化剂制备的聚乙烯数均相对分子量可高达449.2×10⁴ g·mol^-1，聚合活性可达10⁸ g·mol^-1·h^-1。此外，这些负载型镍催化剂还具有优异的乙烯/极性单体共聚能力，可以实现丙烯酸甲酯、丙烯酸叔丁酯、乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基氯、丙烯腈、6-氯-1-己烯、10-十一烯酸甲等极性单体的共聚。其中，这类负载镍催化剂制备的乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物数均相对分子量可高达83.4×10⁴ g·mol^-1，共聚活性可达4.1×10⁶ g·mol^-1·h^-1。

作者还研究了负载型钛催化剂Ti-ONa-MgO等的乙烯均聚和乙烯/a-烯烃（1-己烯或4-甲基-1-戊烯）共聚。研究发现，由离子锚定策略制备的负载催型钛化剂较普通负载催化剂具有更高的乙烯聚合活性，并可制备更高相对分子量的聚乙烯。此外，离子锚定策略制备的负载型催化剂可以实现乙烯/a-烯烃的共聚，制备具有更高的a-烯烃插入率的共聚物。

除了上述小反应釜聚合研究外，作者还重点研究了这类离子锚定型负载催化剂的高温聚合、放大实验及其在高性能聚烯烃复合材料上的应用。

图2. 负载催化剂的热稳定性研究

作者研究了负载型镍催化剂和钛催化剂的高温热稳定性曲线，发现负载后的镍催化剂热稳定性显著提高，在150 ℃和170 ℃仍具有较高聚合活性（图2）。同样，负载后的钛催化剂较均相催化体系而言，高温热稳定性也显著提高。

图3 负载催化剂制备的聚合物的形貌控制

作者还发现，催化剂负载后，可制备出具有不粘反应器的可流动颗粒形貌的聚乙烯。这对于避免反应器结垢和实现连续工艺至关重要，这符合工业上聚烯烃生产的工艺需求（图3）。作者还研究了这类负载型镍催化剂在2.5L聚合釜的放大实验，发现在150 ℃高温大釜放大聚合时，负载催化剂Ni-F-ONa-MgO的乙烯聚合活性可高达1.5×10⁸g·mol^-1·h^-1。同时，在120 ℃高温大釜放大聚合时，可一次制备39克数均相对分子量达21.0 ×10⁴ g·mol^-1的乙烯-丙烯酸叔丁酯共聚物，聚合活性高达1.3×10⁶ g·mol^-1·h^-1。

图4. 负载催化剂原位制备高性能聚烯烃复合材料

随后，在上述研究基础上，作者利用离子锚定策略将镍催化剂直接负载到三氧化二铝、玻璃纤维、石墨烯、膨胀石墨等复合材料常用的功能性填料表面，原位聚合制备了一系列具被突出力学强度，具有优异的导热性、导电性、阻燃性的功能性聚烯烃复合材料（图4）。这些原位制备的复合材料表现出优于共混法制备的复合材料数倍甚至数十倍的功能特性，同时具备填料用量少、力学性能优异等特点。这主要是由于负载镍催化剂原位制备的复合材料中填料分散更均匀所致（如图5, d1共混制备，d2负载催化剂原位制备）

图5. 负载催化剂Ni-ONa-TiO₂制备的聚烯烃材料的光降解性能

由于TiO₂具有光催化降解功能，文章最后，作者还研究了负载催化剂Ni-ONa-TiO₂制备的聚乙烯和聚乙烯/10-十一烯酸甲酯共聚物的光降解性能（图5）。这类由TiO₂为载体的负载镍催化剂原位制备的TiO₂基聚烯烃材料具有优异的光降解性能，在192小时内，聚合物的相对分子质量可降低至原来的约10%，显著优于共混法制备的TiO₂基聚乙烯复合材料。

相关研究以“A general strategy for heterogenizing olefin polymerization catalysts and the synthesis of polyolefins and composites”为题发表在 Nature Communications 杂志上，中国科学技术大学博士后邹陈和博士生司桂福为文章的共同第一作者，通讯作者是中国科学技术大学陈昶乐教授。该工作得到了国家重点研发计划(2021YFA1501700)和国家自然科学基金 (52025031, U19B6001，U1904212)的支持。

原文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-022-29533-9 

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