东华大学武培怡/焦玉聪团队《ACS Nano》：聚合物粘结剂的分子调控构筑高负载高性能锂硫电池

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锂硫电池具有超高的能量密度，因此被认为是下一代便携式设备和电动汽车电池最有希望的候选者之一。然而，锂硫电池仍然需要解决多硫化锂（LiPSs）的“穿梭效应”、严重的自放电现象、硫单质导电性较差等问题才能实现商业化。聚合物粘结剂是电池电极中最重要的组成成分之一，可以将活性材料粘附在集流体上以实现离子和电子传导。对聚合物粘结剂进行设计以解决锂硫电池中存在的问题，可以更加的简便有效并且成本更低。目前研究已经证明粘结剂中的官能团可以与 LiPSs 配位或形成锂键，以有效降低LiPSs 在电解质中的穿梭效应。但是，随着官能团数量的增加，官能团之间的氢键等分子相互作用增强，官能团与LiPSs的相互作用反而减弱，进而降低了粘结剂对LiPSs的束缚。此外，粘结剂中的离子扩散速度低也会降低 LiPSs 的氧化还原动力学，影响电池性能。而且，粘接剂富含多个官能团容易使其难以与硫一起形成均质的浆料，严重阻碍其实际应用。因此，优化粘结剂内部分子间相互作用以提高锂硫电池性能具有十分重要的意义。

东华大学武培怡课题组焦玉聪研究员前期围绕电池相关智能材料设计已经开展了一系列工作：借助Hofmeister效应的基本原理调控盐、凝胶及水之间的相互作用，开发出了高性能抗冻水系电池（Adv. Mater. 2022, 34, 2110140）；通过两性离子基凝胶电解质中官能团与锌离子的相互作用，诱导锌离子沿002晶面成核，有效抑制了水系锌电池的副反应（Adv. Sci. 2022, 9, 2104832）；通过电解液添加剂调控阳离子的水合结构以改变其成核行为，并调控水分子间氢键实现电池宽温度范围的稳定长循环应用（Small 2021, 17, 2103195）;设计界面自适应的粘塑性凝胶电解质改善电极界面接触抑制副反应的发生（Nano Res. 2022, 15, 2030）;构筑防溶胀的两性离子基凝胶电解质提高电池离子电导率并抑制锂枝晶的形成（ACS Appl. Mater. Interfaces 2021, 13, 13319）。

近日，该课题组通过共聚N-丙烯酰甘氨酰胺（NAGA）和两性离子3-（1-乙烯基-3-咪唑基）丙烷磺酸盐（VIPS），有效削弱了PNAGA链段间的强氢键作用及PVIPS链段间的强离子相互作用，进而提高了聚合物官能团对多硫离子的束缚作用，得到了具有优异性能的锂硫电池粘结剂（PNAVS）。同时，PNAVS 粘结剂中的 Li⁺ 扩散系数也得到了优化，有助于加速循环过程中的氧化还原动力学。电化学结果显示，PNAVS 粘结剂可以有效减弱锂硫电池的自放电现象，表现出超过3000小时的超稳定开路电压。即使在 11.7 mg cm^-2 的高硫负载下，电池仍然可以表现出 12.21 mAh cm^-2 的优异面积比容量。将其组装成软包电池可以在1C下稳定循环110次依然具有815 mAh g^-1的比容量，并且在不同弯曲角度下容量依然保持稳定。这项工作中为粘结剂内部分子间作用力的调控提供了思路，并可以推动高性能电池的实际应用进程。

 
图1. 分子设计调控相互作用示意图：削弱氢键和离子相互作用以增强多硫化物的吸附和氧化还原速率。

作者通过共聚两种单体NAGA与VIPS，减弱了PNAGA链段上酰胺官能团之间及PVIPS链段带电官能团之间的相互作用，并形成了弱氢键及离子偶极相互作用，有效调控了官能团与多硫离子及锂离子的结合，改善了离子传输并加速了LiPSs氧化还原反应。

图2. 粘结剂的分子间相互作用调控机制分析、粘结剂的多硫化物吸附和电极粘附性能表征

红外光谱显示，PNAGA中相对游离的C=O和强氢键的 C=O的含量随PNAGA/PVIPS比率的变化而变化，其中PVIPS含量的增加会导致 PNAGA 中强氢键C=O的减少。变温红外光谱结合二维相关光谱分析表明VIPS与NAGA共聚会导致PNAGA中的氢键和PVIPS中的离子相互作用减弱，为“锂键”形成和静电吸附提供了更多位点。这一光谱表征结果为分子相互作用的调控提供了重要依据。

通过DFT对结合能进行计算发现NAGA-VIPS-Li₂S₆＞NAGA-VIPS＞NAGA-Li₂S₆＞PVDF-Li₂S₆，证明了调控后的粘结剂对LiPSs的吸附性能明显提高。紫外光谱和X射线光电子能谱测试也证实了PNAVS和LiPSs之间的相互作用，以及从PNAVS到硫的电子转移。此外，PNAVS粘结剂表现出优异的粘附性能，将有助于在超高硫负载电极使用时保持其完整性，提高电池实际应用价值。

图3. Li-S电池氧化还原反应动力学和Li₂S成核性能表征

恒电流间歇滴定技术 (GITT)证实PNAVS电极具有更小的极化和电阻，表明了PNAVS粘结剂能使Li-S电池具有低能垒以实现更快更均匀的 Li₂S 成核效果、更高的 Li⁺扩散速率和更快的氧化还原动力学。CV和Tafel曲线显示PNAVS粘结剂具有最高的还原电位和最低的氧化电位，证明其双向快速的反应活性和优异的电催化性能。Randles-Sevick方程计算结果表明PNAVS电极具有最高的锂离子扩散系数，说明官能团与Li⁺均匀的相互作用以及粘结剂对LiPSs的高吸附性能缩短了离子的传输路径。

Li₂S₆对称电池结果表明Li₂S₆和Li₂S之间的转化效率得到了明显增强。通过电流-时间瞬态光谱研究了具有不同粘结剂的Li₂S成核行为，PNAVS基电极上的Li₂S成核电流强度和时间均高于和早于其他粘结剂，表示LiPSs 捕获性能和快速离子转移性能均得到优化。四经典模型分析进一步阐明了Li₂S的电化学成核行为。Li₂S 在PNAVS上的沉积是由三维渐进成核模型(3DP)和二维瞬时成核模型(2DI)组合控制的，液固氧化还原动力学更优，因此Li₂S成核率更高并且分布更均匀。

图4. Li-S电池电化学性能测试和软包电池应用演示

电化学结果显示，使用PNAVS粘结剂的电池可以提供超过3000小时的超稳定开路电压（OCV），远高于其他粘结剂，有利于锂硫电池的实际应用和存储。PNAVS电池的库伦效率和剥离/电镀循环性能证明了PNAVS粘结剂有助于Li/Li⁺ 转移，并抑制循环过程中枝晶的形成。PNAVS粘结剂基锂硫电池展现出优异的倍率性能，在1C下经过500次循环，仍可提供647.8 mA h g^-1 的高可逆比容量。即使在11.7 mg cm^-2的超高硫负载下，该电池仍可在0.1 C时提供12.21 mAh cm^-2的高容量，高于目前所报道的大部分文献。同时锂硫软包电池可以在任意角度弯折多次后保持稳定循环，并可以在1C下稳定循环超过110次仍表现出815 mAh g^-1的比容量，进一步验证了该粘结剂在高能量密度电池中实际应用的可行性。

图5. 原位拉曼测试表征不同粘结剂Li-S电池中多硫离子的氧化还原过程

本研究通过原位拉曼光谱对锂硫电池的循环过程进行了表征。PNAVS粘结剂电池在放电初期表现出显著的S₈特征峰。随着循环的进行，出现了可忽略的多硫化锂相关峰，并迅速基本消失。充电过程中上述过程发生逆转，最终S₈特征峰均重新出现，表明LiPSs的氧化还原反应完全可逆。同时原位二维时间分辨和三维拉曼光谱显示在初始和最后阶段均只能观察到典型的高强度S₈峰。弱LiPSs峰不明显并在循环过程中会逐渐消失，证实了PNAVS粘结剂具有出色的LiPSs吸附效果并可以促进LiPSs的氧化还原动力学。原位拉曼光谱表征结果为评估粘结剂抑制穿梭效应的能力提供了重要依据。

图 6. 原位EIS测试和电池循环前后的形貌对比

作者进一步利用原位EIS测试研究电极/电解液界面处的电子/离子转移过程。结果显示PNAVS粘结剂在加速氧化还原动力学方面具有良好的协同效应，有助于更均匀的Li₂S沉积，在长期循环过程中表现出可逆性和有效电荷/质量传输的可持续性。Bode图进一步证实了具有PNAVS的Li-S电池中的氧化还原反应是可逆且稳定的。放电后的XPS证明了PNAVS的快速LiPSs氧化还原动力学，S₈在放电过程中得到了更有效的利用。此外，通过对比使用不同粘结剂的电极的SEM 图像和照片发现：使用PNAVS粘结剂的电池循环后锂金属电极在循环后仍能保持光滑；由于PNAVS对LiPSs的优异吸附，使用PNAVS的电池循环后隔膜几乎没有颜色变化；正极的表面形貌进一步验证了PNAVS粘结剂由于良好的机械性能和高粘合性，即使在长时间循环后也能保持电极的完整性，并且在嵌锂后显示出较小的厚度变化（~25.8%），并在充电后可逆。上述结果均证明所设计的PNAVS粘结剂在高能量密度的锂硫电池中具有优异的实际应用价值。

以上成果近期以“Regulating the Molecular Interactions in Polymer Binder for High-Performance Lithium−Sulfur Batteries”为题，在线发表在《ACS Nano》，（ACS Nano 2022, DOI: 10.1021/acsnano.2c03059）上。东华大学化学化工与生物工程学院硕士生龚奇为文章第一作者，武培怡教授和焦玉聪研究员为论文共同通讯作者。

该研究工作得到了国家自然科学基金和上海市自然科学基金的资助与支持。

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.2c03059

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